本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種室溫固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法、電極/電解質(zhì)復(fù)合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種室溫固態(tài)聚合物電解質(zhì)，包括以下制備原料：鋰鹽、聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)劑、添加劑和光引發(fā)劑。本發(fā)明所述室溫固態(tài)聚合物電解質(zhì)，PEO中存在具有活性位點(diǎn)的?EO?鏈段，在其他試劑的共同作用下發(fā)生自由基交聯(lián)反應(yīng)，其中PEO鏈段會(huì)發(fā)生重組，PEO的無定形態(tài)會(huì)得到增強(qiáng)，在提升室溫離子電導(dǎo)率的同時(shí)不犧牲固態(tài)電解質(zhì)膜的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，由本發(fā)明提供的室溫固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備得到的電池，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)2.7×10^?4S/cm。