本發(fā)明提供了一種高度離子離域化聚合物固態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電池，通過(guò)自由基/陽(yáng)離子型引發(fā)劑，將剛性單體、柔性單體、抗氧化劑及摻雜劑通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行有序組裝，最終原位聚合固化獲得高度離子離域化的超分子聚合物固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明中的自由基引發(fā)法具有環(huán)境污染小、固化速度快、能耗低、易大規(guī)模制備等特點(diǎn)。所制備的電解質(zhì)膜室溫下鋰/鈉離子電導(dǎo)率高、界面接觸相容穩(wěn)定性好、自修復(fù)特性、耐高壓、并能有效抑制鋰/鈉枝晶生長(zhǎng)，使用該膜制備的全固態(tài)電池，循環(huán)500周，容量保持率為80％以上。