1.本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法。

背景技術(shù)：

2.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)飛速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車人均保有量在不斷增加，移動(dòng)源導(dǎo)致的大氣污染問題也更加嚴(yán)重。氮氧化物(no

x

)是主要的大氣污染物之一，僅占機(jī)動(dòng)車保有量9.1％的柴油車，排放的no

x

約占汽車排放總量的80％以上。針對(duì)柴油車尾氣no

x

，目前多采用nh3?

scr技術(shù)進(jìn)行治理，其在實(shí)際應(yīng)用中需要加入過量的尿素以實(shí)現(xiàn)較高的no轉(zhuǎn)化率，nh3/no的比值小于1(≈0.90

–

0.95)，因此會(huì)造成未反應(yīng)的氨(nh3)的泄露現(xiàn)象。為了解決大氣環(huán)境no

x

污染問題，各國(guó)的柴油車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)也更為嚴(yán)格。將于2021年在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施的《重型柴油車污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》(簡(jiǎn)稱國(guó)

ⅵ

)數(shù)據(jù)表明，重型柴油機(jī)no

x

排放限值要求相比國(guó)

ⅴ

加嚴(yán)了70％。為滿足日趨嚴(yán)格的柴油車no

x

排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用nh3?

scr技術(shù)則會(huì)投加更多尿素產(chǎn)生nh3來還原no

x

，因此未反應(yīng)的逃逸nh3量也越來越多。同時(shí)，國(guó)

ⅵ

標(biāo)準(zhǔn)首次將nh3納入排放限值范圍(10ppm)。因此，控制柴油車尾氣nh3排放成為打贏“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的重要任務(wù)。

3.對(duì)于重型柴油車而言，其尾氣處理多傾向采用egr+doc+dpf+scr的組合后處理系統(tǒng)。為解決scr催化劑產(chǎn)生的nh3泄露問題，一般在scr裝置下游安裝asc(ammonia slip catalyst)催化裝置，利用氨選擇性催化氧化技術(shù)(nh3?

sco)對(duì)逃逸nh3進(jìn)行治理，其核心在于nh3?

sco催化劑的設(shè)計(jì)。柴油車尾氣中逃逸nh3含量較低，所需asc催化劑體積小，則相較于scr催化劑空速更大。同時(shí)，尾氣中也存在較高濃度的o2和水蒸氣。柴油車?yán)鋯?dòng)階段尾氣溫度<200℃，cdpf設(shè)備的出現(xiàn)降低了對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性的要求，但目前仍需被動(dòng)再生輔助，尾氣溫度可達(dá)600℃以上。目前，新型的nh3?

sco催化劑的設(shè)計(jì)面臨以下挑戰(zhàn)：1)nh3具有較低的起燃溫度(<300℃)下，無需外部加熱；2)將低濃度nh3(<500ppm)選擇性轉(zhuǎn)化為n2；3)在高濃度水蒸氣下的足夠穩(wěn)定性；因此，研發(fā)具有低溫活性好、溫度窗口寬、n2選擇性高及穩(wěn)定性優(yōu)異的nh3?

sco催化劑是柴油機(jī)尾氣nh3處理的研究方向。

4.目前，單一貴金屬組分易發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)等使催化劑失活，且價(jià)格昂貴。過渡金屬類催化劑雖然價(jià)格低廉，但低溫活性較差，溫度窗口窄。分子篩類催化劑n2選擇性優(yōu)異，但低溫活性和水熱穩(wěn)定性有待提高。同時(shí)滿足低溫高活性，高n2選擇性，水熱穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑尚未找到，因此，探究用于柴油車尾氣的催化劑的制備方法及其氨氧化性能具有很大的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種基于浸漬法制備氨氧化催化劑的方法。

6.一種基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，按照如下步驟進(jìn)行：

7.(1)將金屬氧化物載體置于管式爐中，在還原氣氛中400

?

500℃下熱處理2

?

4h，獲

得具有表面氧空位的缺陷載體；

8.(2)將步驟(1)得到的缺陷載體分散到去離子水中，得到混合溶液；然后，加入碳酸銨溶液堿化；將貴金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，配成前驅(qū)體溶液，滴入上述混合溶液中；

9.(3)將步驟(2)制備的混合溶液在室溫下老化1

?

2h，再進(jìn)行離心洗滌；然后置于烘箱中在100

?

120℃下持續(xù)干燥10

?

12h；

10.(4)將步驟(3)得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，在還原氣氛中400

?

500℃下熱處理2

?

4h，得到沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。

11.所述金屬氧化物為ceo2、tio2、sno2、sb2o3中的一種或幾種。

12.所述貴金屬前驅(qū)體為氯鉑酸、硝酸銀、氯化金中的一種或幾種。

13.所述還原氣氛為h2/n2。

14.所述缺陷載體與貴金屬前驅(qū)體的用量質(zhì)量比為6000：(1

?

6)。

15.所述缺陷載體與碳酸銨的用量質(zhì)量比為300：(1

?

5)。

16.上述的制備方法得到的氨氧化催化劑。

17.所述的氨氧化催化劑的應(yīng)用，用于處理柴油車排放的含有nh3的尾氣。

18.本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑，能夠用于柴油車尾氣氨氧化技術(shù)，催化活性好。本發(fā)明制備的氨氧化催化劑能夠在350～400℃內(nèi)達(dá)到90％以上的催化效率，并且表現(xiàn)出相對(duì)較好的n2選擇性。

附圖說明

19.圖1為實(shí)施例1采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的nh3氧化測(cè)試結(jié)果。

20.圖2為實(shí)施例1采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的n2選擇性測(cè)試結(jié)果。

21.圖3為實(shí)施例1采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

22.為了便于理解本發(fā)明，下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

23.實(shí)施例1

24.將12g ceo2置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，獲得具有表面氧空位的缺陷載體。將6g缺陷載體溶解于100ml去離子水中，得到混合溶液并攪拌30min，然后滴加10％碳酸銨溶液0.6ml堿化。將含有結(jié)晶水的氯鉑酸溶于去離子水中，配成0.01g/ml的氯鉑酸溶液。將取0.252ml氯鉑酸溶液滴入上述混合溶液中，然后在室溫下老化1h，再進(jìn)行離心洗滌。之后將上述混合物置于烘箱中，在120℃下干燥12h，并冷卻至室溫。將得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，得到采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。

25.實(shí)施例2

26.將12g tio2置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理3h，獲得具有表面氧空位的缺陷載體。將6g缺陷載體溶解于100ml去

離子水中，得到混合溶液并攪拌30min，然后滴加10％碳酸銨溶液0.6ml堿化。將含有結(jié)晶水的氯鉑酸溶于去離子水中，配成0.01g/ml的氯鉑酸溶液。將取0.252ml氯鉑酸溶液滴入上述混合溶液中，然后在室溫下老化1h，再進(jìn)行離心洗滌。之后將上述混合物置于烘箱中，在120℃下干燥12h，并冷卻至室溫。將得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到450℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，得到采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。

27.實(shí)施例3

28.將12g sno2置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，獲得具有表面氧空位的缺陷載體。將6g缺陷載體溶解于100ml去離子水中，得到混合溶液并攪拌30min，然后滴加10％碳酸銨溶液0.6ml堿化。將硝酸銀溶于去離子水中，配成0.01g/ml的硝酸銀溶液。將取0.252ml硝酸銀溶液滴入上述混合溶液中，然后在室溫下老化1h，再進(jìn)行離心洗滌。之后將上述混合物置于烘箱中，在120℃下干燥12h，并冷卻至室溫。將得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，得到采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。

29.實(shí)施例4

30.將12g sb2o3置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，獲得具有表面氧空位的缺陷載體。將6g缺陷載體溶解于100ml去離子水中，得到混合溶液并攪拌30min，然后滴加10％碳酸銨溶液0.6ml堿化。將氯化金溶于去離子水中，配成0.01g/ml的氯化金溶液。將取0.252ml氯化金溶液滴入上述混合溶液中，然后在室溫下老化1h，再進(jìn)行離心洗滌。之后將上述混合物置于烘箱中，在120℃下干燥12h，并冷卻至室溫。將得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到400℃，在還原氣氛(5％h2/95％n2)預(yù)處理2h，得到采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。

31.實(shí)驗(yàn)例：

32.取實(shí)施例1制備的氨氧化催化劑，壓片過篩(50目)后的氨氧化催化劑顆粒置于固定床氣態(tài)反應(yīng)裝置中進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。催化反應(yīng)器為石英玻璃管，石英玻璃管內(nèi)徑為0.6cm，固體催化劑床層由開啟管式電阻爐加熱，反應(yīng)溫度由程序溫控儀控制。模擬煙氣成分為500ppmnh3,10％o2,n2為平衡氣。反應(yīng)氣總流量為300ml/min，空速為100,000h

?1，反應(yīng)溫度為150

?

400℃，每隔50℃設(shè)置一個(gè)測(cè)量點(diǎn)。nh3的初始和出口濃度及no2，no，n2o的出口濃度通過傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行在線分析。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，所有數(shù)據(jù)均在該溫度點(diǎn)穩(wěn)定約30min后記錄。

33.測(cè)試結(jié)果如圖1

?

3所示，其中圖1是本發(fā)明采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的nh3氧化測(cè)試結(jié)果；圖2是本發(fā)明采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的n2選擇性測(cè)試結(jié)果；圖3是本發(fā)明采用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑的xrd圖譜。

34.由圖1

?

3中可知，本申請(qǐng)利用沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑，能夠用于柴油車尾氣氨氧化技術(shù)，催化活性好，在350～400℃內(nèi)達(dá)到90％以上的催化效率，并且表現(xiàn)出相對(duì)較好的n2選擇性。

35.以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并

不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行：(1)將金屬氧化物載體置于管式爐中，在還原氣氛中400

?

500℃下熱處理2

?

4h，獲得具有表面氧空位的缺陷載體；(2)將步驟(1)得到的缺陷載體分散到去離子水中，得到混合溶液；然后，加入碳酸銨溶液堿化；將貴金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，配成前驅(qū)體溶液，滴入上述混合溶液中；(3)將步驟(2)制備的混合溶液在室溫下老化1

?

2h，再進(jìn)行離心洗滌；然后置于烘箱中在100

?

120℃下持續(xù)干燥10

?

12h；(4)將步驟(3)得到的干燥后的催化劑置于管式爐中，在還原氣氛中400

?

500℃下熱處理2

?

4h，得到沉積沉淀法制備的氨氧化催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為ceo2、tio2、sno2、sb2o3中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，所述貴金屬前驅(qū)體為氯鉑酸、硝酸銀、氯化金中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，所述還原氣氛為h2/n2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，所述缺陷載體與貴金屬前驅(qū)體的用量質(zhì)量比為6000：(1

?

6)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法，其特征在于，所述缺陷載體與碳酸銨的用量質(zhì)量比為300：(1

?

5)。7.權(quán)利要求1

?

6任一項(xiàng)所述的制備方法得到的氨氧化催化劑。8.權(quán)利要求7所述的氨氧化催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于處理柴油車排放的含有nh3的尾氣。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種基于沉積沉淀法制備氨氧化催化劑的方法。按照如下步驟進(jìn)行：首先將金屬氧化物載體置于管式爐中，在還原氣氛中熱處理2

技術(shù)研發(fā)人員：劉彩霞 王慧君 張子印

受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.28

技術(shù)公布日：2021/4/23