本發(fā)明所述的一種光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs的方法及其裝置，屬于環(huán)境污染凈化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是臭氧和二次有機(jī)顆粒物的重要前體物，在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中扮演著極其重要的角色，相關(guān)污染控制技術(shù)已成為大氣污染控制領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。

VOCs廢氣凈化技術(shù)可以簡(jiǎn)單分為兩類(lèi)：回收法和破壞法。對(duì)于高濃度VOCs廢氣(>5000mg/m3)，應(yīng)優(yōu)先采用冷凝(深冷)等技術(shù)對(duì)廢氣中的有機(jī)化合物進(jìn)行回收利用。對(duì)于中低濃度的VOCs廢氣(<5000mg/m3)，宜采用吸附技術(shù)回收，或采用催化燃燒、直接焚燒或熱力焚燒等破壞技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)排放，或采用低溫等離子體、光催化、生物法以及多種技術(shù)聯(lián)用等凈化處理技術(shù)。

低溫等離子體技術(shù)利用介質(zhì)放電、電暈放電等產(chǎn)生的等離子體(由電子、離子、自由基和中性粒子組成)以極快的速度反復(fù)轟擊廢氣中的VOCs分子，激活、電離、裂解廢氣中的各種成份，通過(guò)氧化等一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，打開(kāi)分子內(nèi)部的化學(xué)鍵，使復(fù)雜大分子VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)橐恍┬》肿拥陌踩镔|(zhì)(如CO2、H2O等)，或使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒無(wú)害或低毒低害物質(zhì)。然而，低溫等離子體技術(shù)存在分解不徹底等問(wèn)題，難以作為單獨(dú)處理工藝。

針對(duì)單一低溫等離子體技術(shù)礦化效率較低(即對(duì)CO2的選擇性差)、放電過(guò)程中生成高濃度的放電副產(chǎn)物(O3和NO2)等問(wèn)題，早在20世紀(jì)初，研究者就提出了等離子體協(xié)同催化工藝，通過(guò)特殊催化劑的引入，顯著提升VOCs處理效率，減少有毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。根 據(jù)等離子體和催化劑設(shè)置的位置和數(shù)量，協(xié)同工藝可以分為3種：①一段式，也稱(chēng)內(nèi)置式，即兩者設(shè)置在同一反應(yīng)器內(nèi)；②兩段式，也稱(chēng)外置式，等離子和催化分別設(shè)置在前后相連的兩個(gè)反應(yīng)器中；③多段式，即一段式的串聯(lián)，根據(jù)各段不同的處理目的，放置不同功能的催化劑。目前，多數(shù)的研究集中在一段式。

在一段式的反應(yīng)器中，催化劑的引入，最初是為了吸收等離子放電過(guò)程中產(chǎn)生的輝光，因此，放置的催化劑通常是一些市場(chǎng)上出售的光催化劑。然而，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，放電過(guò)程中除了能產(chǎn)生紫外光外，還伴隨升溫過(guò)程，即整個(gè)反應(yīng)體系溫度會(huì)升高。

基于此，本發(fā)明提出了一種低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化VOCs的新型裝置，通過(guò)放置光/熱雙驅(qū)動(dòng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，最大程度地利用低溫等離子體過(guò)程中產(chǎn)生的輝光及熱量，實(shí)現(xiàn)能量最大化利用，顯著提升該工藝對(duì)于工業(yè)VOCs的定向轉(zhuǎn)化。然后配以后置生物凈化裝置，利用微生物的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)前置單元出氣的徹底礦化。

申請(qǐng)?zhí)?01610045034.1的專(zhuān)利名為一種低溫等離子體協(xié)同催化治理有機(jī)廢氣的方法，公開(kāi)了一種利用低溫等離子體協(xié)同催化聯(lián)合吸附工藝處理VOCs廢氣的方法。上述技術(shù)與本申請(qǐng)相比，主要區(qū)別在于①并未公開(kāi)催化劑的具體信息，使得本技術(shù)領(lǐng)域人員無(wú)法判斷究竟哪種催化劑適合。很顯然，市售的催化劑種類(lèi)繁多，催化性能差別較大，在選擇催化劑方面具有盲目性；②后置吸附單元，吸附單元存在吸附劑飽和、需要處理等問(wèn)題，使得該工藝無(wú)法連續(xù)運(yùn)行，且吸附劑再生也是限制該技術(shù)推廣應(yīng)用的因素。本發(fā)明專(zhuān)利選擇的催化劑具有特殊性，區(qū)別與普通催化劑，具有光/熱雙驅(qū)動(dòng)的性能，區(qū)別與普通催化劑，能最大程度地提升低溫等離子體體系的能量利用率；后置生 物凈化單元不存在吸附單元存在的問(wèn)題，通過(guò)低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化效應(yīng)，定向轉(zhuǎn)化難降解VOCs，從而提高了出氣的可生化性，使得其在生物凈化單元內(nèi)徹底礦化，不存在二次污染、吸附劑需要再生處理、工藝難以連續(xù)運(yùn)行等弊端。

申請(qǐng)?zhí)?01420305336.4的專(zhuān)利名為一種低溫等離子體協(xié)同催化劑復(fù)合脫除NOx的實(shí)驗(yàn)裝置，公開(kāi)了一種利用低溫等離子體協(xié)同催化工藝處理NOx的方法。上述專(zhuān)利與本申請(qǐng)相比，主要區(qū)別在于①未公開(kāi)催化劑的具體信息，該專(zhuān)利適用于NOx的處理，VOCs和NOx是兩種性質(zhì)截然不同的氣態(tài)污染物，適合NOx處理的催化劑可能不適合VOCs的處理，本技術(shù)領(lǐng)域人員無(wú)法通過(guò)該公開(kāi)專(zhuān)利而聯(lián)想到本專(zhuān)利的申請(qǐng)內(nèi)容；②該裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)NOx的徹底凈化，即處理效果不徹底。本發(fā)明專(zhuān)利內(nèi)容是針對(duì)VOCs這種污染物，因而催化劑設(shè)計(jì)及放置區(qū)別于申請(qǐng)?zhí)?01420305336.4的專(zhuān)利，且本專(zhuān)利還有后續(xù)處理裝置，可確保VOCs廢氣處理的徹底性和安全性。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410275282.6的專(zhuān)利名稱(chēng)為以低溫等離子體耦合生物法處理垃圾滲濾液的裝置及方法，公開(kāi)了一種兩者耦合處理垃圾滲濾液的方法。上述專(zhuān)利與本申請(qǐng)相比，主要區(qū)別在于①低溫等離子體工藝中沒(méi)有添加催化劑，本技術(shù)領(lǐng)域人員無(wú)法通過(guò)該公開(kāi)專(zhuān)利聯(lián)想到本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)內(nèi)容；②該專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容主要是處理垃圾滲濾液，即廢液，而本發(fā)明專(zhuān)利內(nèi)容針對(duì)廢氣處理，很顯然，廢氣和廢水處理的裝置是完全不同的，本技術(shù)領(lǐng)域人員無(wú)法通過(guò)該專(zhuān)利內(nèi)容聯(lián)想到本發(fā)明專(zhuān)利內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前的低溫等離子體耦合生物法處理VOCs的方法存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢氣徹底凈化、存在二次污染、吸附劑需要再生處理、 工藝難以連續(xù)運(yùn)行等問(wèn)題，提出了一種提高了出氣的可生化性，使得其在生物凈化單元內(nèi)徹底礦化，不存在二次污染的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法及其裝置。

本發(fā)明所述的一種光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法，其特征在于：

1)調(diào)節(jié)待凈化的VOCs廢氣的濕度，控制待凈化的VOCs廢氣的濕度保持在50％-80％；

2)根據(jù)特定濕度的VOCs廢氣中是否含有難生物降解組分，選擇性調(diào)整三通氣體換向閥的檔位，使得特定濕度的VOCs廢氣進(jìn)入主路系統(tǒng)(含難生物降解組分)或者旁路系統(tǒng)(不含難生物降解組分)，其中所述的主路系統(tǒng)與低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元連通，旁路系統(tǒng)與生物填料反應(yīng)器連通；其中所述的難生物降解組分為含苯環(huán)VOCs、含氯原子VOCs等；

3)對(duì)進(jìn)入主路系統(tǒng)的特定濕度的VOCs廢氣，進(jìn)行低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理，利用高能電子的強(qiáng)氧化、催化劑的光催化和熱催化協(xié)同作用，短時(shí)間內(nèi)將VOCs廢氣的難降解組分轉(zhuǎn)化為易生物降解的組分；所述的催化劑為具有光響應(yīng)和熱響應(yīng)性能的金屬氧化物復(fù)合催化劑；

4)將進(jìn)入旁路系統(tǒng)的特定濕度的VOCs廢氣或者經(jīng)步驟3)處理獲得的降解后VOCs廢氣，引入生物凈化單元，徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。所述的生物凈化單元所用的填料為滴濾或過(guò)濾填料。

步驟3)所述的低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理過(guò)程中低溫等離子體采用電暈放電或介質(zhì)阻擋放電，高壓高頻放電電源輸入電源為220VAC、50Hz，其輸出高壓交流電源電壓峰值為1-10kV。

所述的催化劑為金屬氧化物復(fù)合催化劑，其中一種金屬為基質(zhì)載體，另一種為摻雜金屬，若為貴金屬摻雜量為1％-5％，若為非貴金屬，摻雜量為20％-40％。

根據(jù)本發(fā)明所述的一種光/熱催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法構(gòu)建的裝置，其特征在于：包括濕度調(diào)節(jié)裝置、光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元和生物凈化單元，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置的進(jìn)氣口與待凈化的廢氣源管路連通，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置的出氣口與三通氣體換向閥的進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥的第一出氣口通過(guò)主路系統(tǒng)與所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥的第二出氣口、所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元的出氣口均與所述的生物凈化單元的進(jìn)氣口管路連通；

所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元包括低溫等離子體反應(yīng)器、交流電源以及設(shè)置在光/熱催化反應(yīng)釜內(nèi)的放電極，所述的低溫等離子體反應(yīng)器的絕緣外層內(nèi)壁貼覆用于導(dǎo)電的金屬網(wǎng)，所述的放電極的下部安裝在所述的低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)底面上，并且所述的放電極與所述的低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)壁間隙作為等離子體放電區(qū)域，所述的等離子體放電區(qū)域填充負(fù)載催化劑的石英棉；所述的交流電源的兩電極分別與低溫等離子體反應(yīng)器的金屬網(wǎng)、放電極串聯(lián)形成放電回路；

所述的生物催化單元包括生物填料反應(yīng)器、營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐和水泵，所述的生物填料反應(yīng)器的底部進(jìn)氣口與所述的低溫等離子體反應(yīng)器的出液口管路連通，所述的生物填料反應(yīng)器頂部設(shè)有排氣口，所述的生物填料反應(yīng)器的內(nèi)腔填充生物填料；所述的生物填料反應(yīng)器的底部 出水口與所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐連通，所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐的出液口與所述的水泵的進(jìn)液口連通，所述的水泵的出液口與所述的生物填料反應(yīng)器的頂部進(jìn)液口管路連通。

所述的低溫等離子體反應(yīng)器的進(jìn)氣口以及低溫等離子體反應(yīng)器的出氣口的管路設(shè)有通入氣體成分分析儀檢測(cè)端的分支。

所述的生物填料反應(yīng)器內(nèi)裝填滴濾或過(guò)濾填料，并且所述的填料內(nèi)配有取至污水處理設(shè)施中的好氧池并經(jīng)馴化的活性污泥，所述的營(yíng)養(yǎng)液槽內(nèi)裝有用于提供降解菌生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽。

所述的三通氣體換向閥的第二出氣口通過(guò)旁路系統(tǒng)與所述的生物凈化單元的進(jìn)氣口管路連通。

具體的，所述的催化劑的制備方法為：①當(dāng)制備非貴金屬摻雜的催化劑時(shí)，取1～10g非貴金屬碳酸鹽(如碳酸錳)在O2氣氛下400-500℃煅燒5-8h，制得多孔金屬氧化物備用；取0.2～4g可溶性的金屬鹽(如硝酸銅)溶于2-10mL的去離子水中，稱(chēng)取0.5-10g多孔金屬氧化物邊攪拌邊加入，在80-100℃下干燥12-16h，400-500℃O2氣氛煅燒2-6h，冷卻取出，制得金屬氧化物復(fù)合催化劑(非貴金屬摻雜比例20-40％)；②當(dāng)制備貴金屬摻雜的催化劑時(shí)，稱(chēng)取0.1～0.5g的貴金屬鹽溶于100mL的去離子水中，待固體完全溶解后，并用冰乙酸(CH3COOH)將貴金屬鹽溶液pH分別調(diào)至2.5，其后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中制成貴金屬鹽溶液；在劇烈攪拌下用滴液漏斗將20～100mL的鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)滴入上述溶液，滴完后繼續(xù)攪拌3～6h；待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)好的溶液置于80℃恒溫水浴鍋中烘干，把所得固體前驅(qū)物研磨后移至坩堝內(nèi)，置入馬弗爐中450℃O2氣氛下煅燒并保 溫1～5h，制得相應(yīng)的貴金屬?gòu)?fù)合催化劑催化劑，貴金屬摻雜比例1％-5％。

采用壓片機(jī)將制備好的粉末催化劑壓片成型，填充在呈絮棉狀石英棉孔隙中，然后將該石英棉裝填在放電區(qū)域內(nèi)，利用低溫等離子體激發(fā)該催化劑的催化性能。

低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元和生物凈化單元前后依次串聯(lián)，并設(shè)置旁路系統(tǒng)，若進(jìn)氣多含有可生物降解、濃度較低組分時(shí)可通過(guò)旁路系統(tǒng)直接進(jìn)入生物凈化單元，實(shí)現(xiàn)徹底礦化；若進(jìn)氣中難生物降解組分較多時(shí)，廢氣依次通過(guò)低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元和生物凈化單元，實(shí)現(xiàn)徹底礦化。

對(duì)于濃度100-2000mg/m3的VOCs廢氣處理效率80-100％，礦化率75-85％。

本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)獲得光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化劑，提高低溫等離子體能量利用率，在低能量密度輸入下獲得較好的轉(zhuǎn)化效果；后置生物凈化單元，能強(qiáng)化低溫等離子驅(qū)動(dòng)催化的效果，實(shí)現(xiàn)VOCs的徹底礦化，解決單一技術(shù)易產(chǎn)生二次污染的弊端。本技術(shù)對(duì)于濃度100-2000mg/m3的VOCs廢氣處理效率80-100％，礦化率75-85％。在相同的處理效率下，本技術(shù)能耗是單一等離子技術(shù)的40-60％，是已報(bào)道的低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)的50％-70％。同時(shí)，本發(fā)明技術(shù)適用性較強(qiáng)，無(wú)論是何種廢氣，無(wú)論是易降解VOCs還是難降解VOCs，都可以通過(guò)本發(fā)明技術(shù)快速、低耗、高效的凈化。

附圖說(shuō)明

圖1：低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化的裝置示意圖；

圖2：光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化劑特性表征圖；

圖3：利用該裝置凈化含氯苯的廢氣處理效果圖(去除負(fù)荷)；

圖4：利用該裝置凈化含氯苯的廢氣處理效果圖(CO2礦化負(fù)荷)；

圖5：利用該裝置凈化含四氫呋喃的廢氣處理效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明

參照附圖：

實(shí)施例1一種光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法，其特征在于：

1)調(diào)節(jié)待凈化的VOCs廢氣的濕度，控制待凈化的VOCs廢氣的濕度保持在50％-80％；

2)根據(jù)特定濕度的VOCs廢氣中是否含有難生物降解組分(如含苯環(huán)VOCs、含氯原子VOCs等)，選擇性調(diào)整三通氣體換向閥的檔位，使得特定濕度的VOCs廢氣進(jìn)入主路系統(tǒng)(含難生物降解組分)或者旁路系統(tǒng)(不含難生物降解組分)，其中所述的主路系統(tǒng)與低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元連通，旁路系統(tǒng)與生物填料反應(yīng)器連通；

3)對(duì)進(jìn)入主路系統(tǒng)的特定濕度的VOCs廢氣，進(jìn)行低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理，利用高能電子的強(qiáng)氧化、催化劑的光催化和熱催化協(xié)同作用，短時(shí)間內(nèi)將VOCs廢氣的難降解組分轉(zhuǎn)化為易生物降解的組分；所述的催化劑為具有光響應(yīng)和熱響應(yīng)性能的金屬氧化物復(fù)合催化劑；

4)將進(jìn)入旁路系統(tǒng)的特定濕度的VOCs廢氣或者經(jīng)步驟3)處理獲得的降解后VOCs廢氣，引入生物凈化單元，實(shí)現(xiàn)徹底礦化；所 述的生物凈化單元所用的填料為滴濾或過(guò)濾填料。

步驟3)所述的低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理過(guò)程中低溫等離子體采用電暈放電或介質(zhì)阻擋放電，高壓高頻放電電源輸入電源為220VAC、50Hz，其輸出高壓交流電源電壓峰值為1-10kV。

所述的催化劑為銅錳復(fù)合催化劑或貴金屬?gòu)?fù)合催化劑。

實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1所述的一種光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法構(gòu)建的裝置，包括濕度調(diào)節(jié)裝置1、光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元2和生物凈化單元3，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置1的進(jìn)氣口與待凈化的廢氣源4管路連通，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置1的出氣口與三通氣體換向閥11的進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥11的第一出氣口通過(guò)主路系統(tǒng)與所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元2進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥11的第二出氣口、所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元2的出氣口均與所述的生物凈化單元3的進(jìn)氣口管路連通；

所述的光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元2包括低溫等離子體反應(yīng)器21、交流電源22以及設(shè)置在光/熱催化反應(yīng)釜內(nèi)的放電極23，所述的低溫等離子體反應(yīng)器21的絕緣外層內(nèi)壁貼覆用于導(dǎo)電的金屬網(wǎng)211，所述的放電極23的下部安裝在所述的低溫等離子體反應(yīng)器21內(nèi)底面上，并且所述的放電極23與所述的低溫等離子體反應(yīng)器21內(nèi)壁間隙作為等離子體放電區(qū)域，所述的等離子體放電區(qū)域填充負(fù)載催化劑的石英棉212；所述的交流電源22的兩電極分別與低溫等離子體反應(yīng)器21的金屬網(wǎng)211、放電極23串聯(lián)形成放電回路；

所述的生物催化單元3包括生物填料反應(yīng)器31、營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐32和水泵33，所述的生物填料反應(yīng)器31的底部進(jìn)氣口與所述的低溫等 離子體反應(yīng)器21的出液口管路連通，所述的生物填料反應(yīng)器31頂部設(shè)有排氣口311，所述的生物填料反應(yīng)器31的內(nèi)腔填充生物填料312；所述的生物填料反應(yīng)器31的底部出水口與所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐32連通，所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐32的出液口與所述的水泵33的進(jìn)液口連通，所述的水泵33的出液口與所述的生物填料反應(yīng)器31的頂部進(jìn)液口管路連通。

所述的低溫等離子體反應(yīng)器21的進(jìn)氣口以及低溫等離子體反應(yīng)器21的出氣口的管路設(shè)有通入氣體成分分析儀5檢測(cè)端的分支。

所述的生物填料反應(yīng)器31內(nèi)裝填滴濾或過(guò)濾填料，并且所述的填料內(nèi)配有馴化的活性污泥(取自污水處理設(shè)施中的好氧池)，所述的營(yíng)養(yǎng)液槽內(nèi)裝有用于提供降解菌生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽。

所述的三通氣體換向閥21的第二出氣口通過(guò)旁路系統(tǒng)與所述的生物凈化單元3的進(jìn)氣口管路連通。

實(shí)施例3：光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化劑制備

銅-錳復(fù)合氧化物催化劑的制備

取2g的MnCO3置于馬弗爐中在O2氣氛下400℃下煅燒5h，制得多孔MnO2備用。取0.38g Cu(NO3)2·3H2O，溶于2mL的去離子水中，稱(chēng)取1.0gMnO2邊攪拌邊加入，在80℃下干燥12h，400℃O2氣氛煅燒2h，冷卻取出，制得40％CuO/MnO2。

貴金屬銀-鈦復(fù)合催化劑的制備

稱(chēng)取0.075g的AgNO3溶于100mL的去離子水中，待固體完全溶解后，并用冰乙酸(CH3COOH)將AgNO3溶液pH分別調(diào)至2.5左右，其后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，并在劇烈攪拌下用滴液漏斗將21mL 的鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)以大約3s/滴的速度滴入上述溶液，滴完后繼續(xù)攪拌3h，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)好的溶液置于80℃恒溫水浴鍋中烘干，把所得固體前驅(qū)物研磨后移至坩堝內(nèi)，置入馬弗爐中450℃O2氣氛下煅燒并保溫2h，制得1％Ag/TiO2。

附圖2分別是CuO/MnO2和Ag/TiO2的UV-VIS圖。可以看出，CuO/MnO2在全波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸收，Ag/TiO2只在400nm內(nèi)有較強(qiáng)的吸收。通過(guò)作切線(xiàn)，Ag/TiO2的截止吸收波長(zhǎng)分別為475nm。制備的這兩種催化劑均能較好地吸收低溫等離子體放電過(guò)程中產(chǎn)生的UV光，激發(fā)形成強(qiáng)氧化性的物質(zhì)參與VOCs轉(zhuǎn)化，其中轉(zhuǎn)化率為A：

A＝(C苯的進(jìn)口濃度-C苯的出口濃度)/C苯的進(jìn)口濃度*100％；

其中，C苯的進(jìn)口濃度代表苯的進(jìn)口濃度；C苯的出口濃度代表苯的出口濃度

考察了這兩種催化劑在50-100℃黑暗條件下對(duì)苯的轉(zhuǎn)化效果，并以室溫作為空白對(duì)照，反應(yīng)時(shí)間30s，結(jié)果如下表1所示。可以看出，制備的催化劑具有一定的熱催化效應(yīng)。

表1黑暗條件下催化劑對(duì)苯的轉(zhuǎn)化效果

實(shí)施例4：低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化氯苯廢氣

以40％CuO/MnO2作為催化劑耦合生物滴濾塔處理氯苯廢氣。填料采用PU填料，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、相對(duì)較高的比表面積、較大的空隙率、較小的壓降、抗老化能力強(qiáng)作等優(yōu)點(diǎn)。污泥取自某藥廠污水處理廠曝氣池，污泥經(jīng)靜置沉降2h后，除去上層清液和懸浮雜質(zhì)，用水反復(fù)清洗活性污泥，去掉上層漂浮物和下層大塊沉積物，留下顆粒細(xì)小的污泥。采用氯苯作為唯一碳源對(duì)其進(jìn)行馴化，每3d更換一次營(yíng)養(yǎng)液，馴化時(shí)間大約為3周。

掛膜啟動(dòng)前，將含有氯苯降解菌Ralstonia pickettii H2的菌懸液(生物量為75mg蛋白·L-1)以體積比1:1與污泥(生物量為90mg蛋白/L)混合后接種到新鮮營(yíng)養(yǎng)液中形成接種液，接入BTF。

當(dāng)能量輸入密度為1.3-3.5×103J·L-1時(shí)，5此時(shí)產(chǎn)物的水溶性和可生化性較好，該體系的能量利用率0.0554-0.0705mg·kJ-1。因此，將該能量輸入密度對(duì)應(yīng)的峰值電壓和處理時(shí)間設(shè)置為預(yù)處理工藝條件。在整個(gè)考察期間，維持DBB協(xié)同工藝條件不變(即峰值電壓和停留時(shí)間維持不變)，改變的是BTF內(nèi)CB廢氣的停留時(shí)間，工藝運(yùn)行性能如附圖4所示。

考察了不同進(jìn)氣負(fù)荷對(duì)CB去除負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖4-5。對(duì)于耦合系統(tǒng)，EBRT 90s時(shí)(由于CB廢氣在DBD協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程中停留時(shí)間3s左右，故忽略不計(jì)，下同)，當(dāng)進(jìn)口負(fù)荷較低時(shí)(11-20g·m-3·h-1)，CB的總?cè)コ蔬_(dá)到100％。隨著進(jìn)口負(fù)荷逐漸升高，CB的總?cè)コ食氏陆第厔?shì)，但去除負(fù)荷始終呈上升趨勢(shì)，當(dāng)CB進(jìn)氣負(fù)荷達(dá)到48g·m-3·h-1，去除負(fù)荷為42g·m-3·h-1，且并未出現(xiàn)去除負(fù)荷呈平穩(wěn)趨勢(shì)(即達(dá)到最大去除負(fù)荷)。EBRT 45s時(shí)，去除負(fù)荷隨進(jìn)氣負(fù)荷變化的趨勢(shì)與EBRT 90s時(shí)相類(lèi)似，當(dāng)進(jìn)氣負(fù)荷處于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最大值時(shí)(96g·m-3·h-1)，CB的總?cè)コ蔬€能維持在80％左右，此時(shí)去 除負(fù)荷為76g·m-3·h-1。

該系統(tǒng)對(duì)CB的礦化效果較為完全，礦化率達(dá)到95％。，在能量輸入密度為1.3-3.5×103J·L-1時(shí)，DBD催化工藝能把CB轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙三醇、2-庚醇、3-羥基丁酸、2-羥基丙酸等，這些物質(zhì)水溶性和可生化性均優(yōu)于CB，進(jìn)入到BTF能優(yōu)先于CB分子被微生物利用，因此CO2生成量較大。

以普通單一等離子技術(shù)作為對(duì)比。處理CB廢氣，在停留時(shí)間相同的情況下，CB的轉(zhuǎn)化率雖然較高，但CO2產(chǎn)生量極少，即無(wú)法礦化徹底，即使提高能量輸入密度，其礦化率也提高甚微，無(wú)法與低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化相比。經(jīng)過(guò)計(jì)算，在獲得相同處理效率的條件下(不考慮礦化率)，本技術(shù)能耗是單一等離子技術(shù)的60％。

實(shí)施例5：低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化四氫呋喃廢氣

由于廢氣中含有四氫呋喃，屬于易水溶易生物降解的組分，因此可以經(jīng)過(guò)濕度調(diào)節(jié)后由轉(zhuǎn)向閥直接進(jìn)入生物凈化裝置，不需要經(jīng)過(guò)低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元。

污泥來(lái)源同實(shí)施例2，采用四氫呋喃作為唯一碳源進(jìn)行馴化。菌種采用THF高效降解菌Pseudomonas oleovorans DT4。工藝運(yùn)行性能如圖4所示。

在空床停留時(shí)間31s、進(jìn)氣濃度～150mg/m3條件下，去除效率大幅度降低，但緩沖能力較強(qiáng)，第29d時(shí)總?cè)コ手匦禄氐?00％。反應(yīng)裝置能在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)恢復(fù)，進(jìn)一步說(shuō)明優(yōu)勢(shì)菌引入對(duì)生物凈化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的作用。

不同菌株降解相同底物的耗氧速率的差異與其對(duì)底物的降解性 能一致，耗氧速率值越大，表明其對(duì)該底物的降解性能越強(qiáng)。反應(yīng)器運(yùn)行120d時(shí)，在生物反應(yīng)器的不同層取樣，測(cè)耗氧速率，結(jié)果見(jiàn)表3(已扣除內(nèi)源呼吸)。從表中可知，耗氧速率較好，表明生物活性高，這與相應(yīng)的去除率和生物量水平一致。

表3反應(yīng)器不同位置耗氧速率比較

實(shí)施例6：低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化污水處理廠(站)產(chǎn)生的含VOCs的惡臭廢氣

某制藥公司生產(chǎn)車(chē)間及污水站在正常運(yùn)作過(guò)程中產(chǎn)生含甲苯、四氫呋喃、氯仿、H2S等揮發(fā)性有機(jī)廢氣與惡臭廢氣，需建設(shè)廢氣處理系統(tǒng)。采用低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化。考慮到該企業(yè)運(yùn)行工況不穩(wěn)定，廢氣成分、濃度波動(dòng)較大，因此當(dāng)實(shí)際工況廢氣中不含有難降解VOCs或各組分濃度較低時(shí)，換向閥打開(kāi)，廢氣直接進(jìn)入生物凈化裝置；若實(shí)際工況廢氣中含有難降解VOCs或組分濃度較大時(shí)，再次啟動(dòng)換向閥，廢氣進(jìn)入低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化耦合生物凈化工藝。通過(guò)這樣的操作，實(shí)現(xiàn)不同工況下廢氣的凈化處理。

表4是不同時(shí)間段裝置的工藝運(yùn)行情況。可以看出，該工藝裝置具有很好地適應(yīng)性能。通過(guò)對(duì)進(jìn)氣成分的初步分析，決定換向閥的位置，以實(shí)現(xiàn)低耗高效的處理廢氣。與單一的等離子協(xié)同普通催化相比，無(wú)二次污染問(wèn)題，在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中總能量輸入約是單一的60％。

本說(shuō)明書(shū)實(shí)施例所述的內(nèi)容僅僅是對(duì)發(fā)明構(gòu)思的實(shí)現(xiàn)形式的列舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)當(dāng)被視為僅限于實(shí)施例所陳述的具體形式，本發(fā)明的保護(hù)范圍也包括本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所能夠想到的等同技術(shù)手段。

技術(shù)特征：

1.光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs的方法，其特征在于：

1)調(diào)節(jié)待凈化的VOCs廢氣的濕度，控制待凈化的VOCs廢氣的濕度保持在50％-80％；

2)根據(jù)步驟1)獲得的VOCs氣中是否含有難生物降解組分選擇性調(diào)整三通氣體換向閥的檔位，使得VOCs氣進(jìn)入主路系統(tǒng)或者旁路系統(tǒng)，其中所述的主路系統(tǒng)與低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元連通，旁路系統(tǒng)與生物填料反應(yīng)器連通；其中，所述的難生物降解組分為含苯環(huán)VOCs或含氯原子VOCs；

3)對(duì)進(jìn)入主路系統(tǒng)的VOCs氣，進(jìn)行低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理，利用高能電子的強(qiáng)氧化、催化劑的光催化和熱催化協(xié)同作用，短時(shí)間內(nèi)將VOCs廢氣的難降解組分轉(zhuǎn)化為易生物降解的組分；所述的所述的催化劑為具有光響應(yīng)和熱響應(yīng)性能的金屬氧化物復(fù)合催化劑；所述的低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化處理過(guò)程中低溫等離子體采用電暈放電或介質(zhì)阻擋放電，高壓高頻放電電源輸入電源為220VAC、50Hz，其輸出高壓交流電源電壓峰值為1-10kV

4)將進(jìn)入旁路系統(tǒng)的VOCs氣或者經(jīng)步驟3)處理獲得的降解后VOCs氣，引入生物凈化單元，徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O；所述的生物凈化單元所用的填料為滴濾或過(guò)濾填料。

2.如權(quán)利要求1所述的光/熱催化耦合生物凈化VOCs的方法，其特征在于：所述的催化劑為非貴金屬氧化物復(fù)合催化劑或貴金屬?gòu)?fù)合催化劑；其中一種金屬為基質(zhì)載體，另一種為摻雜金屬，若為貴金屬摻雜量為1％-5％，若為非貴金屬，摻雜量為20％-40％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1～2項(xiàng)任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的光/熱催化耦合生物凈化VOCs的方法構(gòu)建的裝置，其特征在于：包括濕度調(diào)節(jié)裝置、光/熱催化單元和生物凈化單元，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置的進(jìn)氣口與待凈化的廢氣源管路連通，所述的濕度調(diào)節(jié)裝置的出氣口與三通氣體換向閥的進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥的第一出氣口通過(guò)主路系統(tǒng)與所述的光/熱催化單元進(jìn)氣口管路連通，所述的三通氣體換向閥的第二出氣口、所述的光/熱催化單元的出氣口均與所述的生物凈化單元的進(jìn)氣口管路連通；

所述的光/熱催化單元包括低溫等離子體反應(yīng)器、交流電源以及設(shè)置在光/熱催化反應(yīng)釜內(nèi)的放電極，所述的低溫等離子體反應(yīng)器的絕緣外層內(nèi)壁貼覆用于導(dǎo)電的金屬網(wǎng)，所述的放電極的下部安裝在所述的低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)底面上，并且所述的放電極與所述的低溫等離子體反應(yīng)器內(nèi)壁間隙作為等離子體放電區(qū)域，所述的等離子體放電區(qū)域填充負(fù)載催化劑的石英棉；所述的交流電源的兩電極分別與低溫等離子體反應(yīng)器的金屬網(wǎng)、放電極串聯(lián)形成放電回路；

所述的生物催化單元包括生物填料反應(yīng)器、營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐和水泵，所述的生物填料反應(yīng)器的底部進(jìn)氣口與所述的低溫等離子體反應(yīng)器的出液口管路連通，所述的生物填料反應(yīng)器頂部設(shè)有排氣口，所述的生物填料反應(yīng)器的內(nèi)腔填充生物填料；所述的生物填料反應(yīng)器的底部出水口與所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐連通，所述的營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)罐的出液口與所述的水泵的進(jìn)液口連通，所述的水泵的出液口與所述的生物填料反應(yīng)器的頂部進(jìn)液口管路連通。

4.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于：所述的低溫等離子體反應(yīng)器的進(jìn)氣口以及低溫等離子體反應(yīng)器的出氣口的管路設(shè)有通入氣體成分分析儀檢測(cè)端的分支。

5.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于：所述的生物填料反應(yīng)器內(nèi)裝填滴濾或過(guò)濾填料，并且所述的填料內(nèi)配有取自污水處理設(shè)施中的好氧池并經(jīng)馴化的活性污泥，所述的營(yíng)養(yǎng)液槽內(nèi)裝有用于提供降解菌生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽。

6.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于：所述的三通氣體換向閥的第二出氣口通過(guò)旁路系統(tǒng)與所述的生物凈化單元的進(jìn)氣口管路連通。

7.一種用于權(quán)利要求3所述的光/熱催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法中的催化劑制備方法，其特征在于：所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)取1～10g非貴金屬碳酸鹽在O2氣氛下400-500℃煅燒5-8h，制得多孔金屬氧化物備用；

(2)取0.2～4g可溶性的金屬鹽溶于2-10mL的去離子水中，稱(chēng)取0.5-10g多孔金屬氧化物邊攪拌邊加入，在80-100℃下干燥12-16h，400-500℃O2氣氛煅燒2-6h，冷卻取出，制得金屬氧化物復(fù)合催化劑；其中步驟(1)(2)中的金屬為非貴金屬；

(3)步驟(1)和(2)制備的金屬氧化物復(fù)合催化劑摻雜比例20％-40％。

8.一種用于權(quán)利要求3所述的光/熱催化耦合生物凈化VOCs廢氣的方法中的催化劑制備方法，其特征在于：所述的貴金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱(chēng)取0.1～0.5g的貴金屬鹽溶于100mL的去離子水中，待固體完全溶解后，并用冰乙酸(CH3COOH)將貴金屬鹽溶液pH分別調(diào)至2.5，其后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中制成貴金屬鹽溶液；

(2)在劇烈攪拌下用滴液漏斗將20～100mL的鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)滴入上述溶液，滴完后繼續(xù)攪拌3～6h；

(3)待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)好的溶液置于80℃恒溫水浴鍋中烘干，把所得固體前驅(qū)物研磨后移至坩堝內(nèi)，置入馬弗爐中450℃O2氣氛下煅燒并保溫1～5h，制得相應(yīng)的貴金屬?gòu)?fù)合催化劑催化劑，貴金屬摻雜比例1％-5％。

技術(shù)總結(jié)

光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化耦合生物凈化VOCs的方法及其裝置，所述的方法如下：將VOCs廢氣引入主路系統(tǒng)或者旁路系統(tǒng)，其中主路系統(tǒng)與低溫等離子體驅(qū)動(dòng)光/熱催化單元連通，旁路系統(tǒng)與生物填料反應(yīng)器連通，然后將VOCs廢氣引入生物凈化單元徹底礦化；所述裝置，包括濕度調(diào)節(jié)裝置、光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元和生物凈化單元，濕度調(diào)節(jié)裝置的進(jìn)氣口與待凈化的廢氣源管路連通，濕度調(diào)節(jié)裝置的出氣口與三通氣體換向閥的進(jìn)氣口管路連通，三通氣體換向閥的第一出氣口通過(guò)主路系統(tǒng)與光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元進(jìn)氣口管路連通，三通氣體換向閥的第二出氣口、光/熱雙驅(qū)動(dòng)催化單元的出氣口與生物凈化單元的進(jìn)氣口管路連通。本發(fā)明的有益效果是：去除效率高、凈化效果好。

技術(shù)研發(fā)人員：王家德;成卓韋;王霞;徐丹華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué);山東派力迪環(huán)保工程有限公司

文檔號(hào)碼：201610751869

技術(shù)研發(fā)日：2016.08.29

技術(shù)公布日：2017.02.22