本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和大氣污染治理領(lǐng)域，涉及一種用于ch4完全氧化的nio催化劑。

技術(shù)背景

全球天然氣儲(chǔ)量豐富，是一種環(huán)境友好型新能源。天然氣的主要成分是ch4，其分子具有高的碳?xì)浔?c/h=4)，在產(chǎn)生相同的燃燒熱時(shí)釋放的co2最少。因此近年來(lái)，天然氣作為能源逐漸引起人們的密切關(guān)注。另外，據(jù)報(bào)導(dǎo)ch4的溫室氣體效應(yīng)效果是co2的20-40倍。全球每年仍有大量的ch4未加有效利用直接排入大氣，對(duì)溫室效應(yīng)產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，把其作為能源利用，不僅可以緩解能源緊缺問(wèn)題，而且可以減緩溫室效應(yīng)效果，有利于保護(hù)環(huán)境。

因此，近幾十年來(lái)，ch4催化完全氧化技術(shù)作為一種有效途徑引起了廣泛的關(guān)注。pd、pt等負(fù)載型貴金屬催化劑仍是ch4完全氧化最有效的催化劑。但由于貴金屬資源有限，價(jià)格昂貴，因此尋找價(jià)格低廉、高效、穩(wěn)定的非貴金屬氧化物催化劑，以減少貴金屬用量或替代貴金屬，得到實(shí)用性催化劑是目前人們努力的方向。

負(fù)載型nio催化劑被廣泛應(yīng)用于碳?xì)浠衔镏卣磻?yīng)、加氫脫氫反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)，例如中國(guó)專(zhuān)利cn106311250公開(kāi)了一種鈰鋯固溶體負(fù)載的鎳催化劑用于ch4重整制合成氣的方法。中國(guó)專(zhuān)利cn105170159公開(kāi)了ni負(fù)載于氧化物載體制備催化劑及其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。盡管ni能很好的活化以及裂解ch4分子中的c-h鍵，但是目前研究nio基催化劑用于ch4完全氧化較少。中國(guó)專(zhuān)利cn105749917公開(kāi)了nio在lanio3表面原位生成nio/lanio3催化劑并用于ch4完全氧化，但其制備過(guò)程復(fù)雜，不易控制。我們之前通過(guò)傳統(tǒng)沉淀法制備的nio納米片表現(xiàn)出優(yōu)良的ch4完全氧化活性，與0.5wt%pd/al2o3貴金屬催化劑相當(dāng)，但其比表面積較小，僅為30m2g-1。由于ch4完全氧化是擴(kuò)散控制反應(yīng)，尤其是在高溫條件下，低的比表面勢(shì)必會(huì)限制其活性及工業(yè)應(yīng)用前景，因此有必要制備比表面更高的催化劑以進(jìn)一步提高其活性。文獻(xiàn)(catalysiscommunications27(2012),148-153)報(bào)道可通過(guò)形貌控制法制得高比表面積nio納米花，納米立方，納米棒等催化劑。且由于形貌效應(yīng)和產(chǎn)生了更活潑氧物種，使其在甲苯催化燃燒中顯示出非常高的活性。在這些材料中，nio納米花備受關(guān)注，且在氣相傳感，鋰電池，電催化等方面有應(yīng)用前景。中國(guó)專(zhuān)利cn104098147公開(kāi)了用電化學(xué)方法制備的是良好的半導(dǎo)體光電子材料。然而nio納米花應(yīng)用于ch4完全氧化反應(yīng)尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，我們分別用peg和pvp作為軟模板，通過(guò)水熱法合成高比表面的花狀nio納米顆粒催化劑，期望進(jìn)一步提高其ch4完全氧化活性并促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、高效，用于制備ch4完全氧化的nio催化劑的制備方法。

本發(fā)明涉及的催化劑為利用軟模板水熱法制備的多孔高比表面nio(nio-peg,nio-pvp)，其比表面積分別為82.8和61.4m2g-1。催化劑具有極高的ch4完全氧化活性。如用peg作軟模板劑制備的nio-peg催化劑ch4完全氧化活性最高，在440℃時(shí)即可完全轉(zhuǎn)化ch4，其活性甚至與1wt.%pd/al2o3的貴金屬pd催化劑相當(dāng)，且該催化劑抗水性能優(yōu)良。該申請(qǐng)所涉及的催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，且不產(chǎn)生二次污染，是一個(gè)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。

本發(fā)明涉及的催化劑采用水熱法制備，其特征在于包含以下步驟。

稱取一定量的硝酸鎳前驅(qū)體鹽，將其溶于蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合溶液(v/v=1:1)，均勻混合制得0.069mol/l的穩(wěn)定硝酸鎳溶液；將軟模板劑溶解于上述混合鎳溶液中，使每克ni對(duì)應(yīng)的軟模板劑為0.60~2.00克；在持續(xù)攪拌下，逐滴加入0.5mol/l六次甲基四胺沉淀劑，直至ph約為6-9；之后再持續(xù)攪拌10~60min，使之沉淀完全；將上述含沉淀物的混合懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在設(shè)定溫度為80~150℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)12~18小時(shí)，使之結(jié)晶完全后冷卻至室溫；然后抽濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液洗滌結(jié)晶的沉淀物到洗出液tds<10，后在烘箱設(shè)定溫度70~150℃中干燥，最后在400~650℃空氣氛焙燒得到高比表面的nio催化劑。

本發(fā)明所述的ni對(duì)應(yīng)的軟模板劑的最佳比例為每克ni對(duì)應(yīng)0.84克軟模板劑。

本發(fā)明所述的鎳鹽是硝酸鎳，草酸鎳，醋酸鎳或碳酸鎳等。

本發(fā)明所述的軟模板劑是peg或pvp。

本發(fā)明的催化劑主要應(yīng)用于常壓，空速為18000ml/(gh)，反應(yīng)氣組成為1%ch4，22%o2，n2平衡氣。其中用peg作軟模板劑的nio-peg催化劑ch4完全氧化活性最高，在440°c時(shí)即可完全轉(zhuǎn)化ch4，其活性比傳統(tǒng)沉淀法制備的nio催化劑完全轉(zhuǎn)化溫度降低了60℃，且活性與目前公認(rèn)的ch4完全氧化活性最好的氧化鋁負(fù)載貴金屬pd催化劑(1wt.%pd/al2o3)活性相當(dāng)。

本發(fā)明的特點(diǎn)是催化劑制備方法和步驟簡(jiǎn)單，易于操作。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)本發(fā)明涉及的nio催化劑采用一步模板水熱法合成，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，原料價(jià)廉易得，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，適合規(guī)?；a(chǎn)。

(2)本發(fā)明采用peg和pvp作為軟模板制備的nio-peg和nio-pvp催化劑具有兩套不同大小的介孔，分別為顆粒內(nèi)部孔及顆粒間形成的孔，因此使催化劑具有高的比表面積，同時(shí)形成了大量活潑氧，有利于ch4分子的擴(kuò)散并與活性中心有效接觸，因此催化劑ch4完全氧化活性大幅度提高。

(3)nio-peg催化劑ch4完全氧化的起燃溫度和完全燃燒溫度很低。其活性與目前公認(rèn)ch4完全氧化活性最好的氧化鋁負(fù)載貴金屬pd催化劑(1wt.%pd/al2o3)相當(dāng)，且具有良好的穩(wěn)定性和抗水性，因此有望替代貴金屬催化劑用于實(shí)際的甲烷完全氧化過(guò)程，具有很大的工業(yè)化前景及應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為nio催化劑sem結(jié)果(a-b)nio-peg，(c-d)nio-pvp。

圖2為nio催化劑氮?dú)馕摳降葴鼐€。

圖3為nio催化劑孔徑分布曲線(b)。

圖4為nio催化劑ch4完全氧化活性。

圖5為nio-peg催化劑的抗水性能測(cè)試。

具體實(shí)施方式

為了更清楚的說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，列舉以下實(shí)例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。

實(shí)施例1。

稱取0.6gni(no3)2.6h2o固體置于燒杯中，然后加入30ml的蒸餾水和乙醇混合溶液(v/v=1:1)，均勻混合制得0.069mol/l的穩(wěn)定溶液后，加入0.1g聚乙二醇(peg)至其溶解，在持續(xù)攪拌下，逐漸滴入0.5mol/l的六次甲基四銨(hmta)至ph為9，之后再持續(xù)攪拌30min，使之沉淀完全。將上述含沉淀物的混合懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在設(shè)定溫度為110℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)15小時(shí)，使之結(jié)晶完全后冷卻至室溫。然后抽濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液洗滌結(jié)晶的沉淀物到洗出液tds<10。并在烘箱設(shè)定溫度110°c干燥15h，最后在馬沸爐空氣氣氛中焙燒，條件為：焙燒溫度550°c，時(shí)間為4h，升溫速率為1°cmin-1。制得的nio催化劑根據(jù)利用的軟模板對(duì)其命名為nio-peg。測(cè)得的比表面為82.8m2g-1(表1)。由圖1可知，催化劑形成了花狀形貌。由圖3可知，催化劑形成了不同大小的介孔。

實(shí)施例2。

稱取0.6gni(no3)2.6h2o固體置于燒杯中，然后加入30ml的蒸餾水和乙醇混合溶液(v/v=1:1)，均勻混合制得0.069mol/l的穩(wěn)定溶液后，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)至其溶解，在持續(xù)攪拌下，逐漸滴入0.5mol/l的六次甲基四銨(hmta)至ph為9，之后再持續(xù)攪拌30min，使之沉淀完全。將上述含沉淀物的混合懸浮液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在設(shè)定溫度為110°c的均相反應(yīng)器中反應(yīng)15小時(shí)，使之結(jié)晶完全后冷卻至室溫。然后抽濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇混合溶液洗滌結(jié)晶的沉淀物到洗出液tds<10。并在烘箱設(shè)定溫度110°c干燥15h最后在馬沸爐空氣氣氛中焙燒，條件為：焙燒溫度550°c，時(shí)間為4h，升溫速率為1°cmin-1。制得的nio催化劑根據(jù)利用的軟模板對(duì)其命名為nio-pvp。測(cè)得的比表面為61.4m2g-1(表1)。由圖1可知，催化劑形成了花狀形貌。由圖3可知，催化劑形成了不同大小的介孔。

實(shí)施例3。

將0.1mol的ni(no3)2.6h2o固體溶于50ml蒸餾水中形成綠色的水溶液，繼續(xù)攪拌30min，逐滴加入0.03moll-1的naoh溶液至溶液的ph為9時(shí)停止，靜置3h后，抽濾并用蒸餾水洗滌直到洗出液tds<10。然后將濾餅轉(zhuǎn)移到表面皿，并在烘箱設(shè)定溫度110°c下干燥15h，最后在馬沸爐空氣氣氛中焙燒，條件為：焙燒溫度為550°c，焙燒時(shí)間為4h，升溫速率為1cmin-1。制得的nio催化劑根據(jù)利用的沉淀劑對(duì)其命名為nio-naoh，測(cè)得的比表面為31.8m2g-1（表1）。

實(shí)施例4。

稱取10gal(no3)3.9h2o溶于50ml蒸餾水中，形成al(no3)3透明溶液。滴加氨水溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)ph至約為9，繼續(xù)攪拌1.5h，靜置3h，沉淀物經(jīng)抽濾并用蒸餾水洗滌后，在烘箱設(shè)定溫度110°c下干燥15h，后在馬沸爐空氣氣氛中焙燒。條件為：焙燒溫度為550°c，焙燒時(shí)間為4h，升溫速率為1°cmin-1。制得成品al2o3催化劑。

稱取1g上述al2o3催化劑，采用浸漬法將1g的硝酸鈀溶液(鈀的含量：10mg/g)負(fù)載到al2o3催化劑上，在1101°c下干燥15h，最后在馬沸爐空氣氣氛中焙燒。條件為：焙燒溫度為550°c，焙燒時(shí)間為4h，升溫速率為1°cmin-1。制得催化劑命名為1wt.%pd/al2o3催化劑。

催化ch4完全氧化反應(yīng)實(shí)施實(shí)例。

分別取100mg實(shí)施例1-4中的催化劑1-4置于內(nèi)徑為6mm的石英管反應(yīng)器中，在常壓、反應(yīng)氣組成為1%ch4，22%o2，n2平衡氣，空速為18000ml/(gh)的條件下測(cè)定并記錄ch4完全氧化的活性，結(jié)果列于圖2、圖3和表1。

可見(jiàn)，在常壓、反應(yīng)氣組成為1%ch4，22%o2，n2平衡氣，空速為18000ml/(gh)的條件下，傳統(tǒng)沉淀法制備的nio-naoh活性較低，在500°c時(shí)ch4才可完全轉(zhuǎn)化。但利用軟模板peg和pvp結(jié)合水熱法制備的多孔高比表面nio(nio-peg,nio-pvp)的ch4完全氧化活性大幅度提高。其中以peg做軟模板劑的nio-peg催化劑在440°c時(shí)即可完全轉(zhuǎn)化ch4。與目前公認(rèn)ch4完全氧化活性最好的氧化鋁負(fù)載貴金屬pd催化劑(1wt.%pd/al2o3)活性相當(dāng)。之所以nio-peg催化劑表現(xiàn)出如此高的活性，與其具有最高比表面有直接的關(guān)系，通過(guò)氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布說(shuō)明水熱法制備的nio-pvp和nio-peg催化劑含有兩套不同大小的介孔，分別為顆粒內(nèi)部孔及顆粒間形成的孔，小角xrd也進(jìn)一步印證了nio-pvp和nio-peg催化劑中高度有序介孔的形成，因此這兩個(gè)催化劑比傳統(tǒng)沉淀法制備的nio-naoh有更高的比表面，從而ch4完全氧化活性明顯高于傳統(tǒng)沉淀法制備的nio-naoh?？傊?，采用軟模板水熱法制備的nio-peg催化劑ch4完全氧化活性很高，此外nio-peg催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗水性，因此有望替代貴金屬催化劑用于實(shí)際的甲烷完全氧化過(guò)程，具有很大的工業(yè)化前景及應(yīng)用價(jià)值。

表1：nio催化劑活性及比表面積測(cè)試



技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

一種用于CH4完全氧化高比表面NiO催化劑的制備方法，利用軟模板聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮結(jié)合水熱法制備多孔高比表面NiO催化劑，與傳統(tǒng)沉淀法制備的NiO?NaOH相比，其CH4完全氧化活性大幅度提高。其中以PEG做軟模板劑的NiO?PEG催化劑在440℃時(shí)即可完全轉(zhuǎn)化CH4。與目前公認(rèn)CH4完全氧化活性最好的氧化鋁負(fù)載貴金屬Pd催化劑(1wt.%Pd/Al2O3)相比，NiO?PEG催化劑與其活性相當(dāng)，且該催化劑抗水性能優(yōu)良。利用水熱模板法合成催化劑步驟少，方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，且本發(fā)明所使用的各種化學(xué)試劑均為環(huán)境友好型，制備的NiO催化劑具有實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：王翔;徐香蘭;李林;余帆

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.04.21

技術(shù)公布日：2017.08.22