一種具有no吸附分離性能的胺基化改性co-mofs材料

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及一種以金屬有機(jī)框架材料制備出具有胺基化(-nh2)改性活位點(diǎn)的材料，具體而言，涉及一種以co-mof-74金屬有機(jī)框架材料為載體制備出具有胺基改性的活性位點(diǎn)和高穩(wěn)定性的nh

2-mof-74復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出較高的no吸附量和吸附選擇性，可適用于對(duì)混合氣體中的大氣污染物no吸附分離凈化和資源化利用。

背景技術(shù)：

2.近年來，國(guó)家對(duì)于化工企業(yè)脫硝減排的要求越來越嚴(yán)格，工業(yè)窯爐以煤作為燃料，排放的煙氣中含有大量的硫氧化物、懸浮顆粒、一氧化碳、未燃燒完全的碳?xì)浠衔镆约暗趸?。其中，氮氧化物的危害最為?yán)重，被認(rèn)為是大氣主要污染物。目前研究發(fā)現(xiàn)火電廠排放煙氣具有煙氣量大，連續(xù)排放的特征。金屬冶煉行業(yè)在酸洗、酸溶、浸出過程中使用大量的硝酸，產(chǎn)生煙氣具有鈉濃度高，間歇性排放的特征?，F(xiàn)有的脫銷技術(shù)可分為催化還原、液體吸收法、吸附劑吸收法等爐。目前在企業(yè)生產(chǎn)過程中氮氧化物的治理方法以選擇性催化還原為主，該方法投資成本較高，而且存在催化劑中毒和低濃度氮氧化物脫除效率低等問題(doi:10.1016/j.jre.2017.06.004)。使用吸附劑對(duì)煙氣進(jìn)行處理不僅可以直接吸附高濃度的氮氧化物再通過升溫或減壓方法使氮氧化物得到釋放從而被回收利用，而且可以使低濃度氮氧化物得到資源化利用。要實(shí)現(xiàn)氮氧化物的吸附，首先需要一種選擇性好、吸附量大的吸附劑。已報(bào)道有mfm-520，mofs金屬有機(jī)框架材料(金屬節(jié)點(diǎn)為二價(jià)zn離子、有機(jī)配體為4,4-聯(lián)吡啶-3,3',5,5'-四羧酸鹽)可實(shí)現(xiàn)no2高效吸附，298k和1kpa時(shí)no2吸附量達(dá)到4.2mmol

·

g-1

，對(duì)co2的iast理論選擇性高達(dá)675，同時(shí)可將吸附的no2定量轉(zhuǎn)化為hno3(doi:10.1038/s41557-019-0356-0)。

3.但煙氣中90％以上的氮氧化物(no

x

)以no組分形式存在，開發(fā)高效的no吸附分離材料極具工程意義。氧化物為載體負(fù)載貴金屬對(duì)no

x

污染物的催化脫硝表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(付名利等.貴金屬,2002,23(2):6-10)，但金屬氧化物做吸附劑往往在使用過程中出現(xiàn)團(tuán)聚而使應(yīng)用性能下降。含不飽金屬位點(diǎn)cu的hkust-1mofs材料在溫常壓下no吸附量可達(dá)到3mmol

·

g-1

(doi:10.1021/ja066098k)；cpo-27-ni和cpo-27-co mofs材料對(duì)純no的吸附量可達(dá)6～7mmol

·

g-1

(doi:10.1021/cm800686k)；胺基功能化后的irmof-3和umcm-1-nh

2 mofs材料對(duì)no吸附容量達(dá)到6.4mmol

·

g-1

和1.67mmol

·

g-1

(doi:10.1039/c000154f)。上述材料主要針對(duì)純度較高no氣體分子的存儲(chǔ)與吸附，如生物醫(yī)用no氣體，混合氣氛下的選擇性不明。

4.混合氣氛下的共吸附特性密度泛函理論(dft)計(jì)算表明，cu-btc在常溫下吸附壓力為5atm時(shí)no吸附量達(dá)到最大(10mmol

·

g-1

)，吸附壓力為50atm時(shí)co2吸附量達(dá)到最大(21mmol

·

g-1

)，吸附壓增加時(shí)，相比no，更多的co2被cu-btc吸附，no的吸附選擇性變差(doi:10.1016/j.cap.2015.06.011)。綜合來看，mofs材料已初顯出優(yōu)良的no

x

吸附存儲(chǔ)性能，但現(xiàn)有的研究主要針對(duì)純度較高no氣體分子的存儲(chǔ)與吸附，如生物醫(yī)用no氣體，在與其他氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)選擇性有限。從工程應(yīng)用的角度，對(duì)于復(fù)雜氣氛下的大氣污染物no

x

的

吸附分離，吸附選擇性與吸附容量都很重要。

5.有鑒于此，本發(fā)明選擇有機(jī)金屬骨架材料將胺基引入mof-74材料制備具有胺基改性的材料從而提升其no吸附性能和吸附選擇性，為一種具有no吸附分離性能的胺基化改性co-mofs材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明旨在以mof-74金屬有機(jī)框架材料為載體，制備出具有胺基改性的活性位點(diǎn)和高穩(wěn)定性的nh

2-mof-74，所得的nh

2-mof-74復(fù)合材料可作為潛在的用于煙氣中no吸附分離的新型納米吸附材料。

7.本發(fā)明提供的“一種具有no吸附分離性能的胺基化改性co-mofs材料”按以下步驟進(jìn)行制備：

8.(1)將六水合硝酸鈷(co(no3)2·

6h2o)、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(dobdc)、以及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇混合飯放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌至固體完全溶解，將內(nèi)膽放入真空干燥箱中室溫下真空脫氣30～60分鐘。其中，dobdc與co(no3)2·

6h2o的投料摩爾比為1:3.3，dmf和甲醇體積用量與六水合硝酸鈷的質(zhì)量比例為50～60ml:10ml:1g。

9.(2)將步驟(1)反應(yīng)釜置于恒溫箱中80～100℃反應(yīng)36小時(shí)，隨后程序降溫至室溫將反應(yīng)釜取出。其中，程序升溫和降溫速率均為2℃/min。取出所得物后加dmf超聲洗滌三次，離心移除dmf后加甲醇(ch3oh)、浸泡3d(每12h更換甲醇)以去除殘余未反應(yīng)物。離心移除甲醇后合成產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱100～120℃干燥6～8小時(shí)，得到紅棕色mof-74晶體。其中，每次洗滌用dmf體積用量和甲醇體積用量均為合成反應(yīng)中dmf用量的三分之一。

10.(3)取步驟(2)合成mof-74，加入單乙醇胺(mea)和甲醇混合放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，25℃超聲振蕩20～30分鐘后，將內(nèi)膽放入真空干燥箱中室溫下真空脫氣30～60分鐘后，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中100～120℃反應(yīng)20小時(shí)，其中，程序升溫和降溫速率均為2℃/min。分離得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更換甲醇)后離心分離，分離所得物于100～120℃干燥6～8小時(shí)后得到改性nh

2-mof-74粉末。其中，單乙醇胺和甲醇與mof-74的質(zhì)量比例為5ml：40～50ml:1g。

11.(4)將步驟(3)所得將nh

2-mof-74粉末置于真空干燥箱內(nèi)，在100℃下干燥12小時(shí)以上，得到充分活化的nh

2-mof-74材料。該材料應(yīng)用于no吸附分離。

附圖說明

12.圖1為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的xrd晶相結(jié)構(gòu)圖。

13.圖2為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的tg熱穩(wěn)定性圖。

14.圖3為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的高清sem形貌圖。

15.圖4為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的比表面積及孔徑分布圖。

16.圖5為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的等溫吸附性能圖。

17.圖6為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的no吸附循環(huán)性能圖。

18.圖7為實(shí)施例所得nh

2-mof-74的混合氣氛時(shí)吸附穿透曲線。

具體實(shí)施方式

19.以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

20.實(shí)施例1

21.(1)原料

22.六水合硝酸鈷(co(no3)2·

6h2o)和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(dobdc)均為分析純；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、單乙醇胺(mea)和甲醇(ch3oh)均為化學(xué)純(99％)。

23.(2)mof-74合成

24.以溶劑熱法合成mof-74：將1.2g(4.12mmol)六水合硝酸鈷(co(no3)2·

6h2o,ar)、0.2702g(1.37mmol)2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(dobdc,ar)、以及50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合入100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌至固體完全溶解，溶液呈粉紅。將內(nèi)膽放入真空干燥箱中室溫真空脫氣30分鐘后取出后，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80℃反應(yīng)36h，以3℃

·

min-1

降溫。取出后加20ml dmf超聲振蕩三次，離心后繼續(xù)加20ml甲醇(ch3oh)浸泡3d(每12h更換溶液)以去除殘留雜質(zhì)。移除甲醇后放入100℃烘箱烘干6h，得到紅棕色mof-74晶體。

25.(3)胺基改性活性位點(diǎn)的nh

2-mof-74材料制備

26.取1g步驟(2)合成的mof-74，加入5ml單乙醇胺(mea)和40ml甲醇混合放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，25℃超聲振蕩20～30分鐘后，將內(nèi)膽放入真空干燥箱中室溫下真空脫氣30分鐘后，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中120℃反應(yīng)20小時(shí)，其中，程序升溫和降溫速率均為2℃/min。分離得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更換甲醇)后離心分離，分離所得物于100℃干燥6h后得到改性nh

2-mof-74粉末。

27.(4)nh

2-mof-74材料活化

28.將步驟(3)所得將nh

2-mof-74粉末置于真空干燥箱內(nèi)，在100℃下干燥12小時(shí)以上，得到充分活化的nh

2-mof-74材料。該材料應(yīng)用于no吸附分離。

29.(5)材料表征

30.將步驟(4)所得到nh

2-mof-74材料以x'pert

3 powder型多功能x-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)測(cè)試其晶相結(jié)構(gòu)(pxrd)、美國(guó)sdt-q600型同步tga/dsc分析儀表征熱穩(wěn)定性、日立高新熱場(chǎng)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡su5000表征材料形貌、彼奧德電子技術(shù)有限公司ssa-7000物理吸附儀表征比表面積和孔徑大小，結(jié)果分別見說明書附圖1、附圖2、附圖3、附圖4。

31.(6)no吸附分離性能測(cè)試

32.以彼奧德儀器有限公司物理吸附儀在293k條件下測(cè)定樣品的no在0～100kpa的等溫吸附線，結(jié)果見附圖5。同時(shí)在140℃真空對(duì)材料進(jìn)行脫氣處理，再通過物理吸附儀進(jìn)行吸附循環(huán)性測(cè)試，結(jié)果見圖6

33.混合氣氛下的吸附穿透曲線使用英國(guó)hiden公司的decra定量氣體分析質(zhì)譜儀測(cè)試模擬煙道氣no、co2、o2混合氣濃度。u型石英空管在293k條件下通入n2吹掃反應(yīng)管內(nèi)其他氣體，旁路通入10ml

·

min-1

混合氣(1000ppm no、1000ppm o2、2000ppm co2、余氣n2)至質(zhì)譜檢測(cè)基線平穩(wěn)后，將混合氣切換進(jìn)入反應(yīng)管，記錄質(zhì)譜儀信號(hào)。以0.1g nh

2-mof-74樣品放于u型石英反應(yīng)管中以同樣方法記錄質(zhì)譜儀信號(hào)，對(duì)比空管的信號(hào)后得到樣品的吸附穿透曲線。結(jié)果見附圖7和表2。

34.(7)實(shí)施例結(jié)果分析

35.從實(shí)施例合成所得mof-74材料的晶相結(jié)構(gòu)(pxrd)附圖1表明，nh

2-mof-74衍射特征峰與mof-74的相一致，表明材料仍為mof-74框架結(jié)構(gòu)特征。附圖2表明，nh

2-mof-74與mof-74的tg熱穩(wěn)定失重曲線趨勢(shì)基本一致，胺基改性的nh

2-mof-74材料在310～450℃才逐漸分解坍塌，說明該材料的熱穩(wěn)定性均在330℃以上，熱穩(wěn)定性良好。非電廠行業(yè)工業(yè)窯爐煙道氣在脫硫之后的煙溫則低于100℃。因此，該材料可以適于煙道氣環(huán)境的應(yīng)用。

36.附圖3表明，mof-74和nh

2-mof-74形貌結(jié)構(gòu)均為細(xì)長(zhǎng)棒狀晶體，且存在一維孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和孔隙率，為nh

2-mof-74吸附分離no提供了基礎(chǔ)和改性位點(diǎn)，在胺基改性后晶體結(jié)構(gòu)依然完整。

37.附圖4和表1表明，mof-74和nh

2-mof-74的n2吸附-脫附曲線基本一致，吸附曲線為典型的i型吸附等溫線，表明材料在引入胺基后結(jié)構(gòu)并未發(fā)生大的改變，材料仍以微孔為主，對(duì)比胺基改性后的材料孔道變小。

38.附圖5表明，在100kpa時(shí)mof-74對(duì)no吸附量為149.3cc/g，nh

2-mof-74為189.3cc

·

g-1

，對(duì)比mof-74提高約26.8％，在低壓條件下展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。

39.附圖6表明，將吸附no飽和的材料進(jìn)行真空加熱處理后再次進(jìn)行吸附測(cè)試，循環(huán)4次后nh

2-mof-74吸附no的再生性能見圖7。由圖可知，首次循環(huán)時(shí)nh

2-mof-74對(duì)no的吸附量為189.663cc

·

g-1

，第2次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)no吸附量為185.66cc

·

g-1

，第3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)no吸附量為179.34cc

·

g-1

，第4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)no吸附量為180.01cc

·

g-1

。在吸附-脫附過程中，nh

2-mof-74對(duì)no的吸附量沒有明顯降低，說明nh

2-mof-74在no吸附-脫附過程中能夠保持較高的穩(wěn)定性，材料具有優(yōu)異的再生性能，可以應(yīng)用在no資源化領(lǐng)域。

40.附圖7和表2表明，在模擬混合氣氛下的吸附穿透曲線進(jìn)一步測(cè)試材料的吸附性能，模擬煙氣氣氛下，nh

2-mof-74材料的no飽和吸附量是116.6cc

·

g-1

，是o2吸附量的8倍，混合氣氛下no對(duì)co2的吸附選擇性約為4.14。

41.綜上，通過實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明以mof-74金屬有機(jī)框架材料為載體，制備具有胺基改性的活性位點(diǎn)和高穩(wěn)定性的納米多孔材料，在多次循環(huán)后吸附性能穩(wěn)定。這種新型含胺基改性的活性位點(diǎn)的nh

2-mof-74材料大幅度改進(jìn)和提升了mofs材料的no吸附量和吸附選擇性，no吸附性能得到了較為顯著的改善，應(yīng)具有較好的大氣污染物no的凈化和資源化應(yīng)用潛能。本發(fā)明所得的nh

2-mof-74材料可作為潛在的用于煙氣中no吸附分離的新型吸附材料。

42.表1.mof-74和nh

2-mof-74的比表面積和孔徑大小

[0043][0044]

表2.nh

2-mof-74混合氣氛下的吸附量

[0045]技術(shù)特征：

1.一種具有no吸附分離性能的胺基化改性co-mofs材料，包括通過mof-74金屬有機(jī)框架材料為載體、制備出具有胺基改性的活性位點(diǎn)和高穩(wěn)定性的nh

2-mof-74復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出較高的no吸附量和吸附選擇性，可適用于對(duì)煙氣中的大氣污染物no吸附分離凈化和資源化利用；具體主要包括如下步驟：(1)將以六水合硝酸鈷(co(no3)2·

6h2o)、2,,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(dobdc)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇反應(yīng)體系在溶劑熱法下合成得到的co-mof-74，加入單乙醇胺和甲醇，混合后放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，25℃超聲振蕩20～30分鐘后，將內(nèi)膽放入真空干燥箱中室溫下真空脫氣30～60分鐘后，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中100～120℃反應(yīng)20小時(shí)，其中，程序升溫和降溫速率均為2℃/min；分離得所物使用甲醇浸泡24h(每12h更換甲醇)后離心分離，分離所得物于100～120℃干燥6～8小時(shí)后得到改性nh

2-mof-74粉末；其中，單乙醇胺和甲醇與mof-74的質(zhì)量比例為5ml:40～50ml:1g；(2)將步驟(1)所得將nh

2-mof-74粉末置于真空干燥箱內(nèi)，在100℃下干燥12小時(shí)以上，得到充分活化的nh

2-mof-74材料；該材料應(yīng)用于no吸附分離；所得具有胺基改性的活性位點(diǎn)且高穩(wěn)定性的nh

2-mof-74材料應(yīng)用于煙氣中no吸附分離，是一種no吸附分離的新型的孔性納米吸附材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種具有NO吸附分離性能的胺基化改性Co-MOFs材料，其特征在于以MOF-74金屬有機(jī)框架材料為載體，制備出內(nèi)含胺基活性位點(diǎn)的材料，所得NH

技術(shù)研發(fā)人員：唐富順 李磊 胡潔 李豪 張哲 李偉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：桂林理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.06

技術(shù)公布日：2022/3/25