1.本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法、由所述制備方法制得的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑以及其在催化制備2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯中的用途，還涉及了一種2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯的制備方法。

背景技術(shù)：

2.聯(lián)苯及其衍生物是一種工業(yè)上非常重要的化學(xué)品，可以用于生產(chǎn)耐高溫材料和液晶，也可以作為染料、藥物、農(nóng)藥等領(lǐng)域的中間體，還可以作為生產(chǎn)多種聚合物的單體等。鑒于聯(lián)苯類化合物的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，許多研究者對(duì)這類化合物的合成進(jìn)行了研究，而以鹵代芳烴為主要原料合成聯(lián)苯類化合物是這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

3.2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯是最新一代療效確切、作用機(jī)制新穎且副作用小的新型抗高血壓藥沙坦類藥物的關(guān)鍵中間體化合物，如伊貝沙坦、洛沙坦等。其主要合成方法有催化一步合成法、芳構(gòu)化閉環(huán)合成法和多步合成法。其中，催化一步合成法具有原料價(jià)廉易得、選擇性好、副產(chǎn)品少、效率高、設(shè)備投入少、污染少等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的工業(yè)化生產(chǎn)方法，受到了很大的關(guān)注，但是，由于催化劑回收困難、溶液難以循環(huán)利用等問(wèn)題限制了該合成法的發(fā)展。對(duì)于芳構(gòu)化閉環(huán)合成法而言，因?yàn)槭艿皆系南拗?，該合成法在商業(yè)上的研究?jī)r(jià)值較低。多步合成法則會(huì)生成大量的副產(chǎn)物，導(dǎo)致生產(chǎn)費(fèi)用變高。

4.綜上所述，催化一步合成法是目前制備2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯的有效方法，為進(jìn)一步改進(jìn)該合成法，急需設(shè)計(jì)一種環(huán)境友好、便于回收、催化活性更好的新型催化劑，以提高催化劑的利用率并增加目標(biāo)產(chǎn)品的收率，這具有很重要的工業(yè)和社會(huì)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法，采用該方法制備得到的催化劑催化活性好，方便回收再利用，因此提高了催化劑的使用壽命和使用效率。

6.本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述制備方法制得的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑及其用途。

7.本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供一種2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯的制備方法。

8.本發(fā)明提供的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法包括以下步驟：

9.s1：將模板劑、碳源、氮源以及鎳源混合并研磨均勻得到混合固體；

10.s2：將步驟s1所得的混合固體在惰性氣氛中于500～900℃下煅燒得到煅燒樣品；

11.s3：將步驟s2所得的煅燒樣品在酸性溶液中洗滌并干燥得到催化劑前體；以及

12.s4：將步驟s3所得的催化劑前體在還原氣氛中于500～1100℃下煅燒得到所述鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑。

13.本發(fā)明提供的制備方法可以使制得的催化劑具備較大的比表面積以及合適的孔洞，因而具備良好的催化活性。通過(guò)煅燒，氮與金屬鎳之間加強(qiáng)了相互作用，從而提高了金

屬鎳的分散性，催化活性位點(diǎn)能夠得到明顯增加。此外，酸處理對(duì)于催化活性也有較大的影響，通過(guò)酸處理可以除去殘留的鎳和未反應(yīng)的原料，因而能夠進(jìn)一步增加活性位點(diǎn)，提高催化活性。而且，本發(fā)明制得的催化劑還具有非常好的穩(wěn)定性，反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)不易流失或失活，因而能夠反復(fù)回收再利用，均能夠保持較高水平的催化活性。

14.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述模板劑可以選自氯化鈉。

15.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述碳源可以選自一種或多種的氨基酸，包括但不限于所有種類的天然氨基酸；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述碳源可以選自谷氨酸。

16.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述氮源可以選自尿素、雙氰胺、三聚氰胺中的一種或多種；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氮源可以選自尿素。

17.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述鎳源可以選自六水硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、碳酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鎳源可以選自六水硝酸鎳。

18.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述模板劑、碳源、氮源、鎳源的質(zhì)量比可以為10～40:1～6:5～20:1；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，該質(zhì)量比可以為10～30:1～3:8～15:1；在一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該質(zhì)量比可以為15～25:1～3:8～12:1。

19.在一些最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述步驟s1可以為：將氯化鈉、谷氨酸、尿素以及六水硝酸鎳按照20:2:10:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合并研磨得到混合固體。

20.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述研磨的時(shí)間可以為4～10h，使原料顆粒大小較為一致且混合均勻；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述研磨的時(shí)間可以為5～7h。所述研磨可以使用本領(lǐng)域常見(jiàn)的研磨裝置，例如球磨機(jī)。

21.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s2中，所述惰性氣氛可以選自氮?dú)狻鍤饣蚝獾臍夥铡?br />
22.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s2中，所述煅燒的溫度可以進(jìn)一步為650～750℃。

23.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s2中，所述煅燒的時(shí)間可以為4～10h；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述煅燒的時(shí)間可以為5～7h。

24.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s3中，所述酸性溶液可以選自硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液中的一種或多種；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酸性溶液可以選自鹽酸溶液，其中的鹽酸濃度可以為0.5～2mol/l，更優(yōu)選為0.9～1.5mol/l。

25.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s3中，所述洗滌的時(shí)間可以為5～12h；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述洗滌的時(shí)間可以為7～9h。

26.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s3中，所述干燥的溫度可以為50～90℃；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥的溫度可以為70～85℃。

27.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s3中，所述干燥的時(shí)間可以為10～20h；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥的時(shí)間可以為14～16h。

28.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s4中，所述還原氣氛可以為含有氫氣的惰性氣氛，其中的惰性氣氛可以選自氮?dú)狻鍤饣蚝獾臍夥?；在一些?yōu)選的實(shí)施方式中，所述還原氣氛可以為氫氣與氦氣的混合氣氛，優(yōu)選其中氫氣的體積百分比可以為2～

6％，例如為5％。

29.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s4中，所述煅燒的溫度可以進(jìn)一步為800～1000℃。

30.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s4中，所述煅燒的時(shí)間可以為2～9h；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述煅燒的時(shí)間可以為5～7h。

31.本發(fā)明還提供了由上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的制備方法制得的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑。

32.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑呈粉末狀，其中，鎳元素的含量約為5～10wt％，氮元素的含量約為3～6wt％。

33.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的比表面積可以為300～700m3/g；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑的比表面積可以為500～700m3/g；在一些更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑的比表面積可以為600～700m3/g。

34.本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑在催化制備2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯中的用途。

35.本發(fā)明還提供了一種2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯的制備方法，以鄰氯苯腈和對(duì)氯甲苯為原料，在上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此制得2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯。

36.在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述制備方法可以包括以下過(guò)程：將催化劑、鄰氯苯腈加入至溶劑體系中，冷卻至-10～0℃(例如，冷卻至-5℃)，向其中滴加對(duì)氯甲苯(例如，滴加0.5～2h)，滴加完畢后在-5～0℃下進(jìn)行反應(yīng)。

37.在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑的用量按質(zhì)量可以為原料鄰氯苯晴的5～10％。

38.在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鄰氯苯晴與對(duì)氯甲苯的摩爾比可以為1:1.1～1.3。

39.所述溶劑體系可以為常見(jiàn)的用于制備2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯的溶劑體系；在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述溶劑體系可以為四氫呋喃和甲苯的混合物(二者的體積比可以為0.8～1.2:1.2～0.8)，其用量可以為原料鄰氯苯晴的5～10倍(體積/質(zhì)量比)。

40.本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的制備方法制得的2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯在制備沙坦類藥物的中間體5-[4’?(溴甲基)聯(lián)苯-2-基]-1-三苯甲基-四唑中的用途。

[0041]

以2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯作為起始原料制備5-[4’?(溴甲基)聯(lián)苯-2-基]-1-三苯甲基-四唑的反應(yīng)路線如下：

[0042][0043]

2-氰基-4’?甲基聯(lián)苯(mb)首先與疊氮化鈉反應(yīng)得到5-(4’?甲基聯(lián)苯-2-基)-1h-四唑(mba)，再經(jīng)三苯氯甲烷取代后得到2-n-(三苯基甲基)-5-(4’?甲基聯(lián)苯-2-基)-四唑(mbb)，最后經(jīng)溴化得到5-[4’?(溴甲基)聯(lián)苯-2-基]-1-三苯甲基-四唑(mbb-br)。

[0044]

中間體mbb-br可用于合成沙坦類藥物，如纈沙坦和奧美沙坦酯等。合成路線可概述如下：

[0045]

l-纈氨酸甲酯與mbb-br經(jīng)n-烷基化后得((2’?(1-三苯甲基-1h-四唑-5-基)-[1,1’?聯(lián)苯]-4-基)甲基)-l-纈氨酸甲酯；此中間體與戊酰氯反應(yīng)得n-戊?；?n-((2’?(1-三苯甲基-1h-四唑-5-基)-[1,1’?聯(lián)苯]-4-基)甲基)-l-纈氨酸甲酯；去保護(hù)得n-((2’?(1h-四唑-5-基)-[1,1’?聯(lián)苯]-4-基)甲基)-n-戊?；?l-纈氨酸甲酯；最后水解得纈沙坦。

[0046]

mbb-br與4-(2-羥基丙-2-基)-2-丙基-1h-咪唑-5-羧酸乙酯偶聯(lián)得乙基-4-(2-羥基丙-2-基)-2-丙基-1-((2

’?

(1-三苯甲基-1h-四唑-5-基)-[1,1

’?

聯(lián)苯]-4-基)甲基)-1h-咪唑-5-羧酸酯；水解后與4-(溴甲基)-5-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮反應(yīng)得三苯甲基奧美沙坦酯；最后去保護(hù)得奧美沙坦酯。

[0047]

沙坦類藥物為血管緊張素受體拮抗劑類的降壓藥物，主要通過(guò)抑制ras系統(tǒng)的興奮性擴(kuò)張血管，達(dá)到降低血壓效果。此類藥物既可以長(zhǎng)效平穩(wěn)降壓，還具有降低尿蛋白、延緩腎臟損害、改善心肌功能等作用，是目前臨床上安全性最高、副作用最少的高血壓、心血管疾病治療藥物。尤其適用于高血壓合并有糖尿病、冠心病、心功能衰竭、蛋白尿的患者。

[0048]

本發(fā)明提供的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)便，條件溫和，無(wú)需昂貴的試劑或原料，通過(guò)該制備方法能夠得到比表面積大、活性位點(diǎn)數(shù)量多且分散性好、催化活性優(yōu)異的多孔碳材料催化劑，可以作為非均相催化劑用于催化多種類型的化學(xué)反應(yīng)，尤其是用于催化2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的合成，催化活性高且方便回收再利用，多次循環(huán)使用仍能夠保持較高的催化活性，提高了催化劑的使用壽命和利用效率，減少了廢催化劑的排放量，環(huán)境友好。

[0049]

本發(fā)明提供的2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備方法利用了本發(fā)明提供的非均相催化劑，目標(biāo)產(chǎn)品的收率得到了明顯提高，催化劑和反應(yīng)溶劑均能夠得到回收和再利用，而且反

應(yīng)條件溫和、易控，因此能夠大幅降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值，因而非常具有應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

[0050]

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

[0051]

本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的原料或試劑如無(wú)特別說(shuō)明均為市售產(chǎn)品。

[0052]

本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的百分?jǐn)?shù)如無(wú)特別說(shuō)明均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

[0053]

實(shí)施例1

[0054]

1.催化劑的制備

[0055]

1)取氯化鈉20g、谷氨酸2g、尿素10g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，得到均勻的混合固體。

[0056]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0057]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在1mol/l鹽酸中洗滌8h，隨后在80℃下干燥15h得到催化劑前體。

[0058]

4)將步驟3)得到的催化劑前體在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃下煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-1，其比表面積如表1所示。

[0059]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0060]

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入上述所得的4g ni@pnc-1、50g(0.36mol)鄰氯苯腈、200ml四氫呋喃和200ml甲苯，冷卻至-5℃，滴加60.35g(0.4mol)對(duì)氯甲苯，1h內(nèi)滴完，并在-5～0℃下反應(yīng)2.5h，常壓回收四氫呋喃，過(guò)濾回收催化劑。降溫至0℃，滴加3mol/l的鹽酸調(diào)ph值至2左右，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，除去甲苯，得到產(chǎn)物60.4g，收率為86.3％。

[0061]

實(shí)施例2

[0062]

1.催化劑的制備

[0063]

1)取氯化鈉30g、谷氨酸2g、尿素10g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，得到均勻的混合固體。

[0064]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0065]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在1mol/l鹽酸中洗滌8h，隨后在80℃下干燥15h得到催化劑前體。

[0066]

4)將步驟3)得到的催化劑前體在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃下煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-2，其比表面積如表1所示。

[0067]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0068]

除使用ni@pnc-2替換ni@pnc-1作為催化劑之外，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物42.4g，收率為60.6％。

[0069]

實(shí)施例3

[0070]

1.催化劑的制備

[0071]

1)取氯化鈉10g、谷氨酸2g、尿素10g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，

得到均勻的混合固體。

[0072]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0073]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在1mol/l鹽酸中洗滌8h，隨后在80℃下干燥15h得到催化劑前體。

[0074]

4)將步驟3)得到的催化劑前體在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃下煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-3，其比表面積如表1所示。

[0075]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0076]

除使用ni@pnc-3替換ni@pnc-1作為催化劑之外，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物48.8g，收率為69.7％。

[0077]

實(shí)施例4

[0078]

1.催化劑的制備

[0079]

1)取氯化鈉20g、谷氨酸2g、尿素15g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，得到均勻的混合固體。

[0080]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0081]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在1mol/l鹽酸中洗滌8h，隨后在80℃下干燥15h得到催化劑前體。

[0082]

4)將步驟3)得到的催化劑前體在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-4，其比表面積如表1所示。

[0083]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0084]

除使用ni@pnc-4替換ni@pnc-1作為催化劑之外，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物53.7g，收率為76.7％。

[0085]

實(shí)施例5

[0086]

1.催化劑的制備

[0087]

1)取氯化鈉20g、谷氨酸2g、尿素5g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，得到均勻的混合固體。

[0088]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0089]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在1mol/l鹽酸中洗滌8h，隨后在80℃下干燥15h得到催化劑前體。

[0090]

4)將步驟3)得到的催化劑前體在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃下煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-5，其比表面積如表1所示。

[0091]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0092]

除使用ni@pnc-5替換ni@pnc-1作為催化劑之外，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物41.5g，收率為59.3％。

[0093]

對(duì)比例1

[0094]

1.催化劑的制備

[0095]

1)取氯化鈉20g、谷氨酸2g、尿素10g和六水硝酸鎳1g，加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨6h，

得到均勻的混合固體。

[0096]

2)將步驟1)得到的混合固體放入管式爐中，在氮?dú)鈿怏w中于700℃下煅燒6h，得到煅燒樣品。

[0097]

3)將步驟2)得到的煅燒樣品在5體積％的h2/ar混合氣下于900℃下煅燒6h，得到催化劑，命名為ni@pnc-6，其比表面積如表1所示。

[0098]

2.2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備

[0099]

除使用ni@pnc-6替換ni@pnc-1作為催化劑之外，其余步驟與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物36.1g，收率為51.6％。

[0100]

表1各催化劑的比表面積

[0101]

樣品比表面積(m3/g)ni@pnc-1684.5ni@pnc-2428.6ni@pnc-3512.5ni@pnc-4583.2ni@pnc-5321.4ni@pnc-6485.1

[0102]

通過(guò)實(shí)施例1-3可以看出，不同比例的模板劑(氯化鈉)會(huì)造成催化劑性能的不同，例如比表面積。由于比表面積的影響，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的差異，從而影響催化活性。

[0103]

通過(guò)實(shí)施例1、4、5可以看出，氮源(尿素)含量的不同也會(huì)造成比表面積的不同，從而影響催化劑活性，因?yàn)榈吹倪^(guò)量容易造成更大的孔洞，而量小則容易使孔洞減少。

[0104]

對(duì)比例1則表明了酸處理對(duì)于催化劑活性的影響，這是由于酸處理可以除去殘留的鎳和未反應(yīng)的原料，因而增加了活性位點(diǎn)，提高了催化活性。

[0105]

將實(shí)施例1使用后的催化劑進(jìn)行回收再利用。為補(bǔ)充催化劑損失，每次再利用時(shí)補(bǔ)加10％的新鮮催化劑，重復(fù)利用4次以制備2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯，其結(jié)果如表2所示。

[0106]

表2實(shí)施例1的催化劑的重復(fù)利用結(jié)果

[0107]

重復(fù)利用次數(shù)目標(biāo)產(chǎn)物重量(g)目標(biāo)產(chǎn)物收率(％)160.185.9259.785.3360.386.1459.384.7

[0108]

通過(guò)表2結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑為非均相催化劑，方便回收再利用，循環(huán)使用四次后仍能夠保持較高的催化活性，目標(biāo)產(chǎn)物的收率均保持在較高的水平。

[0109]

除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。

[0110]

本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。技術(shù)特征：

1.一種鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1：將模板劑、碳源、氮源以及鎳源混合并研磨均勻得到混合固體；s2：將步驟s1所得的混合固體在惰性氣氛中于500～900℃下煅燒得到煅燒樣品；s3：將步驟s2所得的煅燒樣品在酸性溶液中洗滌并干燥得到催化劑前體；以及s4：將步驟s3所得的催化劑前體在還原氣氛中于500～1100℃下煅燒得到所述鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所述模板劑選自氯化鈉；和/或所述碳源選自一種或多種的氨基酸，優(yōu)選選自谷氨酸；和/或所述氮源選自尿素、雙氰胺、三聚氰胺中的一種或多種；和/或所述鎳源選自六水硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、碳酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種；優(yōu)選地，所述模板劑、碳源、氮源、鎳源的質(zhì)量比為10～40:1～6:5～20:1，優(yōu)選為10～30:1～3:8～15:1，更優(yōu)選為15～25:1～3:8～12:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所述研磨的時(shí)間為4～10h，優(yōu)選為5～7h。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，所述惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣或氦氣的氣氛；?或所述煅燒的溫度為650～750℃；和/或所述煅燒的時(shí)間為4～10h，優(yōu)選為5～7h。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述酸性溶液選自硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液中的一種或多種，優(yōu)選選自鹽酸溶液，其中的鹽酸濃度為0.5～2mol/l，優(yōu)選為0.9～1.5mol/l；和/或優(yōu)選地，所述洗滌的時(shí)間為5～12h，優(yōu)選為7～9h；和/或所述干燥的溫度為50～90℃，優(yōu)選為70～85℃，所述干燥的時(shí)間為10～20h，優(yōu)選為14～16h。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，所述還原氣氛為含有氫氣的惰性氣氛，優(yōu)選為氫氣與氦氣的混合氣氛，更優(yōu)選其中氫氣的體積百分比為2～6％；和/或所述煅燒的溫度為800～1000℃；和/或所述煅燒的時(shí)間為2～9h，優(yōu)選為5～7h。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑；優(yōu)選地，所述鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的比表面積為300～700m3/g，更優(yōu)選為500～700m3/g。8.權(quán)利要求7所述的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑在催化制備2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯中的用途。9.一種2-氰基-4

’?

甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，以鄰氯苯腈和對(duì)氯甲苯為原料，在權(quán)利要求7所述的鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此制得2-氰基-4

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甲基聯(lián)苯。10.權(quán)利要求9所述的制備方法制得的2-氰基-4

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甲基聯(lián)苯在制備沙坦類藥物的中間

體5-[4

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(溴甲基)聯(lián)苯-2-基]-1-三苯甲基-四唑(mbb-br)中的用途；優(yōu)選地，所述沙坦類藥物為纈沙坦或奧美沙坦酯。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種鎳負(fù)載的多孔碳材料催化劑的制備方法以及由此所得的催化劑和其用途。本發(fā)明還提供了一種2-氰基-4

技術(shù)研發(fā)人員：朱國(guó)榮 屠勇軍 李嶸嶸 陳先朗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：臨海天宇藥業(yè)有限公司 昌邑天宇藥業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.25

技術(shù)公布日：2022/7/12