ml步驟1制備獲得的銅氨絡(luò)合物水溶液中，并以600～800r/min的轉(zhuǎn)速充分攪拌30min以上得到沉淀物，其中，f:g＝5～8:51～90；

10.步驟3：進行乙醇洗滌：將步驟2中獲得的沉淀物移入離心管中，加入體積分數(shù)為90～95％的乙醇，充分混合并震蕩后以8000～10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min以上，然后，倒掉上清液；重復(fù)上述乙醇洗滌步驟2～3次，將最后離心所得沉淀置于真空干燥箱中，在溫度60～80℃條件下干燥，得到產(chǎn)物；

11.步驟4：取h mg步驟3中得到的產(chǎn)物置于行星式球磨機中，分別加入i mg 碳點粉末和j mg次磷酸鹽，得到混合物，將混合物以150～200r/min的轉(zhuǎn)速在球磨機中球磨30min以上分散混勻，將分散混勻的混合物均勻平鋪于陶瓷舟中，然后，將盛有混合物的陶瓷舟置于石英管式爐中以2～3℃/min的升溫速率加熱至280～300℃，并在氮氣保護下保溫1.5～2h，之后，在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到干燥物；其中，h:i:j＝1～1.2:2～2.3:5～5.3；

12.步驟5：對步驟4中獲得的干燥物重復(fù)步驟3中的乙醇洗滌2～3次，并將得到的沉淀放入真空干燥箱中，在溫度60～80℃下干燥，最終得到磷化亞銅?碳點??銅三元復(fù)合光催化劑。

13.所述碳點粉末為利用專利zl 201610534465.4：利用煤質(zhì)瀝青制備多色發(fā)光可調(diào)碳點方法公開的方法制備獲得的碳點粉，或是現(xiàn)有方法獲得的含羧酸基團碳點粉。

14.所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅。

15.所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀。

16.磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法的優(yōu)勢在于：碳點顯著的電荷轉(zhuǎn)移能力以及其與p型半導體cu3p形成的p

?

n異質(zhì)結(jié)，在太陽光照射下能夠通過異質(zhì)界面有效地分離和轉(zhuǎn)移電荷，大大加速了光生電子的轉(zhuǎn)移，提高了催化反應(yīng)中的催化活性和選擇性加氫的能力。

附圖說明

17.圖1是本發(fā)明制備磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的工藝流程圖；

18.圖2是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑和單純樣cu3p的標準卡xrd圖譜；

19.圖3是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的 tem圖；

20.圖4是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的 cu 2p高分辨能譜圖；

21.圖5是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑以對硝基苯乙烯為底物，在黑暗和光照的條件下，轉(zhuǎn)化率隨時間變化的對比圖；

22.圖6是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑與單純樣cu3p光電流測試對比結(jié)果；

23.圖7是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑與單純樣cu3p阻抗測試對比結(jié)果；圖8是采用本發(fā)明公開方法制備所得磷化亞銅

??

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑選擇性還原對硝基苯乙烯的重復(fù)性測試結(jié)果。

具體實施方式

24.以下結(jié)合附圖介紹本發(fā)明詳細技術(shù)方案：

25.磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，采用如下步驟：

26.步驟1：取1.8～3.0mmol可溶性銅鹽粉末置于50～80ml去離子水中，通過磁力攪拌使其充分溶解，得到摩爾濃度為0.023～0.06mol/l的可溶性銅鹽水溶液；然后，向c ml可溶性銅鹽水溶液中加入d ml體積分數(shù)為25％的氨水，其中，c:d＝8～40:1，并以600～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min以上，得到摩爾濃度為0.019～0.059mol/l的銅氨絡(luò)合物水溶液；

27.步驟2：量取f ml摩爾濃度為0.5～0.8mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液加入到g ml步驟1制備獲得的銅氨絡(luò)合物水溶液中，并以600～800r/min的轉(zhuǎn)速充分攪拌30min以上得到沉淀物，其中，f:g＝5～8:51～90；

28.步驟3：進行乙醇洗滌：將步驟2中獲得的沉淀物移入離心管中，加入體積分數(shù)為90～95％的乙醇，充分混合并震蕩后以8000～10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min以上，然后，倒掉上清液；重復(fù)上述乙醇洗滌步驟2～3次，將最后離心所得沉淀置于真空干燥箱中，在溫度60～80℃條件下干燥，得到產(chǎn)物；

29.步驟4：取h mg步驟3中得到的產(chǎn)物置于行星式球磨機中，分別加入i mg 碳點粉末和j mg次磷酸鹽，得到混合物，將混合物以150～200r/min的轉(zhuǎn)速在球磨機中球磨30min以上分散混勻，將分散混勻的混合物均勻平鋪于陶瓷舟中，然后，將盛有混合物的陶瓷舟置于石英管式爐中以2～3℃/min的升溫速率加熱至280～300℃，并在氮氣保護下保溫1.5～2h，之后，在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到干燥物；其中，h:i:j＝1～1.2:2～2.3:5～5.3；

30.步驟5：對步驟4中獲得的干燥物重復(fù)步驟3中的乙醇洗滌2～3次，并將得到的沉淀放入真空干燥箱中，在溫度60～80℃下干燥，最終得到磷化亞銅

?

碳點

??

銅三元復(fù)合光催化劑。

31.所述碳點粉末為利用專利zl 201610534465.4：利用煤質(zhì)瀝青制備多色發(fā)光可調(diào)碳點方法公開的方法制備獲得的碳點粉，或是現(xiàn)有方法獲得的含羧酸基團碳點粉。

32.所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅。

33.所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀。

34.實施例1

35.磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，采用如下步驟(圖1是本發(fā)明制備磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的工藝流程圖)：

36.步驟1：取1.8mmol可溶性銅鹽粉末置于50ml去離子水中，通過磁力攪拌使其充分溶解，得到摩爾濃度為0.036mol/l的可溶性銅鹽水溶液；然后，向 8ml可溶性銅鹽水溶液中加入1ml體積分數(shù)為25％的氨水，并以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min，得到摩爾濃度為0.032mol/l的銅氨絡(luò)合物水溶液；

37.步驟2：量取5ml摩爾濃度為0.5mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液加入到 51ml步驟1制備獲得的銅氨絡(luò)合物水溶液中，并以700r/min的轉(zhuǎn)速充分攪拌 35min得到沉淀物；

38.步驟3：進行乙醇洗滌：將步驟2中獲得的沉淀物移入離心管中，加入體積分數(shù)為90％的乙醇，充分混合并震蕩后以9000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，然后，倒掉上清液；重復(fù)上述乙醇洗滌步驟2～3次，將最后離心所得沉淀置于真空干燥箱中，在溫度70℃條件下干燥，得到產(chǎn)物；

39.步驟4：取1mg步驟3中得到的產(chǎn)物置于行星式球磨機中，分別加入2mg 碳點粉末和5mg次磷酸鹽，得到混合物，將混合物以200r/min的轉(zhuǎn)速在球磨機中球磨35min分散混勻，將分散混勻的混合物均勻平鋪于陶瓷舟中，然后，將盛有混合物的陶瓷舟置于石英管式爐中以2℃/min的升溫速率加熱至300℃，并在氮氣保護下保溫2h，之后，在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到干燥物；

40.步驟5：對步驟4中獲得的干燥物重復(fù)步驟3中的乙醇洗滌2～3次，并將得到的沉淀放入真空干燥箱中，在溫度80℃下干燥，最終得到磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑。

41.所述碳點粉末為利用專利zl 201610534465.4：利用煤質(zhì)瀝青制備多色發(fā)光可調(diào)碳點方法公開的方法制備獲得的碳點粉。

42.所述可溶性銅鹽為硝酸銅。

43.所述次磷酸鹽為次磷酸鈉。

44.對實施例1中制備獲得的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑進行表征。

45.圖2是本發(fā)明制備所得磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑和單純樣cu3p 的標準卡xrd圖譜，表明碳點的存在保證了單質(zhì)銅的形成。

46.圖3是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的tem圖，表明催化劑為多個納米顆粒組成的聚集體。

47.圖4是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的cu 2p高分辨能譜圖，表明銅有cu

+

和cu0兩種價態(tài)存在。

48.圖5是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑以對硝基苯乙烯為底物，在黑暗和光照的條件下，轉(zhuǎn)化率隨時間變化的對比圖，表明在太陽光照射下，在較短的時間內(nèi)提高了目標產(chǎn)物對氨基苯乙烯的生成。

49.圖6是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑與單純樣 cu3p光電流測試對比結(jié)果，表明在磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑中光生電子

?

空穴對能夠很好的分離并能實現(xiàn)高效遷移，有利于促進表明選擇性催化加氫。

50.圖7是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑與單純樣 cu3p阻抗測試對比結(jié)果，表明復(fù)合cds后加速了載流子在界面間的轉(zhuǎn)移。

51.圖8是本發(fā)明方法制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑選擇性還原對硝基苯乙烯的重復(fù)性測試，表明制備的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑不僅選擇性高并且生成對氨基苯乙烯的產(chǎn)率也非常高。

52.本發(fā)明公開方法中碳點的存在保證了單質(zhì)cu納米相的形成。單一的cu3p 自身的選擇性還原能力很差，在選擇性催化加氫的過程中不僅將硝基還原同時還將c＝c雙鍵還原。而磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑在選擇性催化加氫的過程中，只將硝基還原為氨基，c＝c雙鍵沒有被還原。在太陽光的利用下，顯著提高了磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑對對硝基苯乙烯選擇性催化加氫的性能以至于轉(zhuǎn)化出更多的目標產(chǎn)物對氨基苯乙烯。這正是利用碳點顯著的電荷轉(zhuǎn)移能力以及與p型半導體cu3p形成p

?

n異質(zhì)結(jié)，通過異質(zhì)界面有效地分離和轉(zhuǎn)移電荷，起到大大加速了光生電子轉(zhuǎn)移的作用，進而提高催化反應(yīng)中的催化活性和選擇性催化加氫的優(yōu)勢。技術(shù)特征：

1.磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于：采用如下步驟：步驟1：取1.8～3.0mmol可溶性銅鹽粉末置于50～80ml去離子水中，通過磁力攪拌使其充分溶解，得到摩爾濃度為0.023～0.06mol/l的可溶性銅鹽水溶液；然后，向c ml可溶性銅鹽水溶液中加入d ml體積分數(shù)為25％的氨水，其中，c:d＝8～40:1，并以600～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min以上，得到摩爾濃度為0.019～0.059mol/l的銅氨絡(luò)合物水溶液；步驟2：量取f ml摩爾濃度為0.5～0.8mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液加入到g ml步驟1制備獲得的銅氨絡(luò)合物水溶液中，并以600～800r/min的轉(zhuǎn)速充分攪拌30min以上得到沉淀物，其中，f:g＝5～8:51～90；步驟3：進行乙醇洗滌：將步驟2中獲得的沉淀物移入離心管中，加入體積分數(shù)為90～95％的乙醇，充分混合并震蕩后以8000～10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min以上，然后，倒掉上清液；重復(fù)上述乙醇洗滌步驟2～3次，將最后離心所得沉淀置于真空干燥箱中，在溫度60～80℃條件下干燥，得到產(chǎn)物；步驟4：取h mg步驟3中得到的產(chǎn)物置于行星式球磨機中，分別加入i mg碳點粉末和j mg次磷酸鹽，得到混合物，將混合物以150～200r/min的轉(zhuǎn)速在球磨機中球磨30min以上分散混勻，將分散混勻的混合物均勻平鋪于陶瓷舟中，然后，將盛有混合物的陶瓷舟置于石英管式爐中以2～3℃/min的升溫速率加熱至280～300℃，并在氮氣保護下保溫1.5～2h，之后，在氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，得到干燥物；其中，h:i:j＝1～1.2:2～2.3:5～5.3；步驟5：對步驟4中獲得的干燥物重復(fù)步驟3中的乙醇洗滌2～3次，并將得到的沉淀放入真空干燥箱中，在溫度60～80℃下干燥，最終得到磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于：所述碳點粉末為利用專利zl 201610534465.4：利用煤質(zhì)瀝青制備多色發(fā)光可調(diào)碳點方法公開的方法制備獲得的碳點粉，或是現(xiàn)有方法獲得的含羧酸基團碳點粉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于：所述可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化亞銅

?

碳點

?

銅三元復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于：所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種具有高選擇性催化加氫性能的磷化亞銅

技術(shù)研發(fā)人員：胡勝亮 任宇奇 常青 李寧 薛超瑞

受保護的技術(shù)使用者：中北大學

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.28

技術(shù)公布日：2021/11/2