一種fau型分子篩合成方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，尤其涉及一種fau型分子篩合成方法。

背景技術(shù)：

2.分子篩是一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁酸鹽材料。常規(guī)骨架中包含鋁，硅和氧元素。硅原子和鋁原子通過共用氧原子以四面體結(jié)構(gòu)相互連接，由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。fau型分子篩是一類用途非常廣泛的吸附劑和催化劑，應(yīng)用于催化、分離和離子交換等領(lǐng)域，在化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常用于氣體分離、脫水、脫硫以及酸催化反應(yīng)。fau型分子篩具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩孔徑約為0.73nm，屬于大孔沸石分子篩材料。傳統(tǒng)的fau型分子篩的合成過程中常常會(huì)使用到有機(jī)模板劑和晶種導(dǎo)向劑，且過程中易產(chǎn)生廢液，限制了工業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。

3.專利cn201410645466.7公開了一種高強(qiáng)度整體式fau型沸石分子篩的合成方法，以改性高嶺土為原料，采用干膠法合成整體式fau分子篩，不僅有效解決了合成廢液問題，同時(shí)提高了分子篩的強(qiáng)度和活性，避免二次成型帶來的負(fù)面影響。但該法制備過程較為繁瑣，反應(yīng)時(shí)間較長。

4.專利cn200510016886.x公開了一種lta和fau分子篩納米晶體的制備方法，通過引入有機(jī)堿四甲基氫氧化銨和加入礦化劑，將晶體的平均尺寸降低至100nm以下，并且通過對硅源、鋁源反應(yīng)條件的選擇可以根據(jù)需要調(diào)控產(chǎn)物的粒度，并且獲得粒度均一的納米材料。但是該方法需要用到有機(jī)模板劑且會(huì)產(chǎn)生廢液。

5.專利cn200710043939.6公開了無粘結(jié)劑mfi/fau復(fù)合沸石分子篩的制備方法，采用先將硅鋁原料與fau沸石分子篩混合，然后選擇性的將fau沸石分子篩之外的硅鋁原料轉(zhuǎn)化為mfi沸石分子篩形成無粘結(jié)劑 mfi/fau復(fù)合沸石分子篩，較好的解決了加入粘結(jié)劑帶來的有效表面積減小和擴(kuò)散受限等問題。但是該方法需要添加晶種導(dǎo)向劑和有機(jī)溶劑。

6.專利cn201110192677.6公開了從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩 lsx 的制備，該方法具有無需添加分子篩晶種即可獲得較為純凈的低硅鋁比 x 型分子篩的優(yōu)點(diǎn)。但是該方法中需要用到大量水溶液作為反應(yīng)溶劑，且需要過濾和洗滌，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)存在廢液處理。本實(shí)驗(yàn)利用絡(luò)合劑的橋聯(lián)和高壓條件下水高沸點(diǎn)的特點(diǎn)，使用微量水即可滿足反應(yīng)物間交聯(lián)。

7.專利cn99118246.4公開了一種高嶺土堿融法合成4a分子篩的新工藝，其工藝過程包括：高嶺土與堿混合磨勻，煅燒，水抽提，膠化，晶化合成4a分子篩。該方法具有對高嶺土適用范圍廣、成膠性能好、利用率高、工藝過程簡單實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)。對于該方法低堿含量會(huì)影響高嶺土的活化和利用率，進(jìn)而會(huì)影響晶化和成型；但高堿含量帶來的堿液濃縮增加了后續(xù)工作量。本實(shí)驗(yàn)中利用橋聯(lián)聚合物降低反應(yīng)活化能和高壓的作用下使用低堿含量即可使高嶺土充分活化，又可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明的目的是提供一種fau型分子篩合成方法。

9.本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于本發(fā)明利用絡(luò)合劑的活性基團(tuán)與反應(yīng)物之間形成橋聯(lián)配體，在高壓的作用下提高反應(yīng)物之間的質(zhì)子的傳輸作用，優(yōu)先形成一種分子篩的類前驅(qū)體，隨后高溫煅燒，促進(jìn)晶核的進(jìn)一步成長和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了零污染、低成本且高效的分子篩合成方法。

10.其中利用具有多功能團(tuán)和表面活性基團(tuán)的絡(luò)合劑作為載體，使反應(yīng)物在分子層級之間連接在一起形成橋聯(lián)聚合物，促進(jìn)反應(yīng)分子活化，微量溶劑條件下亦可進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)利用高壓條件可以起到增大反應(yīng)物間致密度和縮短反應(yīng)物鍵長，促進(jìn)反應(yīng)物之間的質(zhì)子的傳輸，提高反應(yīng)速度。

11.為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4， 去離子水的加入量為混合料質(zhì)量20~60%；將混合料在80~120kpa下加熱6~8h得到晶化料；將晶化料在200~300℃下煅燒6~12h得到成品。

12.進(jìn)一步地，所述硅源為高嶺土、硅藻土、硅酸鈉中的一種或兩種。

13.進(jìn)一步地，所述鋁源為高嶺土、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或兩種。

14.進(jìn)一步地，所述鈉源為氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或兩種。

15.進(jìn)一步地，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉或葡萄糖酸鈉。

16.進(jìn)一步地，所述步驟（1）中硅源、鋁源和鈉源混合0.5h~1h之后加入絡(luò)合劑。

17.進(jìn)一步地，所述步驟（2）中以10~20kpa/min的速率升壓。

18.進(jìn)一步地，所述步驟（3）中以2~5℃/min的速率升溫。

19.本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明利用絡(luò)合劑的絡(luò)合效應(yīng)形成橋聯(lián)配體，降低反應(yīng)活化能。

20.2、本發(fā)明利用高壓作用提高反應(yīng)物之間的質(zhì)子的傳輸作用，優(yōu)先形成一種分子篩的類前驅(qū)體。

21.3、本發(fā)明中未使用昂貴的有機(jī)模板劑、晶種和原料，合成成本大大縮短。

22.4、本發(fā)明中使用微水法，合成過程中不產(chǎn)生廢液。便于解決產(chǎn)量低和水污染的問題。

附圖說明

23.圖1：實(shí)施例1~5的成品xrd圖譜。

24.圖2：對比例1的成品xrd圖譜。

25.圖3：對比例2的成品xrd圖譜。

26.圖4：對比例3的成品xrd圖譜。

27.圖5：對比例4的成品xrd圖譜。

28.圖6：對比例5的成品xrd圖譜。

29.圖7：對比例6的成品xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

30.下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。

31.實(shí)施例1：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：0.5：0.2：0.1，硅源為硅酸鈉中；鋁源為偏鋁酸鈉；鈉源為氫氧化鈉；絡(luò)合劑為檸檬酸。 去離子水的加入量為混合料質(zhì)量20%；將混合料以10kpa/min的速率升壓至80kpa并在80kpa下加熱6h得到晶化料；將晶化料以2℃/min的速率升溫并在200℃下煅燒6h得到成品。

32.表征結(jié)果：圖1中含產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為13.8

°

、18.8

°

、24.2

°

、27.3

°

、32.4

°

、34.5

°

、36.8

°

、42.5

°

處附近有明顯fau特征衍射峰，無其他明顯的雜相峰，表明含有純相的fau型分子篩。

33.實(shí)施例2：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，硅源、鋁源和鈉源混合0.5h之后加入絡(luò)合劑再混合，加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：0.8：0.4：0.2，硅源為硅藻土；鋁源為氫氧化鋁；鈉源為碳酸鈉；絡(luò)合劑為葡萄糖酸鈉。去離子水的加入量為混合料質(zhì)量30%；將混合料以12kpa/min的速率升壓至90kpa并在90kpa下加熱7h得到晶化料；將晶化料以3℃/min的速率升溫并在220℃下煅燒8h得到成品。

34.表征結(jié)果：圖1中含產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為13.8

°

、18.8

°

、24.2

°

、27.3

°

、32.4

°

、34.5

°

、36.8

°

、42.5

°

處附近有明顯fau特征衍射峰，無其他明顯的雜相峰，表明含有純相的fau型分子篩。

35.實(shí)施例3：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，硅源、鋁源和鈉源混合0.6h之后加入絡(luò)合劑。加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：1：0.5：0.3，硅源為高嶺土；鋁源為高嶺土；鈉源為氫氧化鈉；絡(luò)合劑為葡萄糖酸鈉。去離子水的加入量為混合料質(zhì)量40%；將混合料以15kpa/min的速率升壓至100kpa并在100kpa下加熱7.5h得到晶化料；將晶化料以4℃/min的速率升溫并在240℃下煅燒10h得到成品。

36.表征結(jié)果：圖1中含產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為13.8

°

、18.8

°

、24.2

°

、27.3

°

、32.4

°

、34.5

°

、36.8

°

、42.5

°

處附近有明顯fau特征衍射峰，但16

°

和26

°

附近有雜峰。

37.實(shí)施例4：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，硅源、鋁源和鈉源混合0.7h之后加入絡(luò)合劑。加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：1.2：0.6：0.3，硅源為高嶺土和硅藻土；鋁源為高嶺土和氫氧化鋁；鈉源為氫氧化鈉；絡(luò)合劑為檸檬酸鈉。去離子水的加入量為混合料質(zhì)量50%；將混合料以18kpa/min的速率升壓至110kpa并在110kpa下加熱7.8h得到晶化料；將晶化料以4℃/min的速率升溫并在280℃下煅燒10h得到成品。

38.表征結(jié)果：圖1中含產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為13.8

°

、18.8

°

、24.2

°

、27.3

°

、32.4

°

、34.5

°

、36.8

°

、42.5

°

處附近有明顯fau特征衍射峰，無其他明顯的雜相峰，表明含有純相的fau型分子篩。

39.實(shí)施例5：一種fau型分子篩合成方法，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，硅源、鋁源和鈉源混合1h之后加入絡(luò)合劑。加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：1.5：1：0.4，硅源為硅藻土和硅酸鈉；鋁源為氫氧化鋁和

偏鋁酸鈉；鈉源為氫氧化鈉；絡(luò)合劑為檸檬酸鈉。 去離子水的加入量為混合料質(zhì)量60%；將混合料以20kpa/min的速率升壓至120kpa并在120kpa下加熱8h得到晶化料；將晶化料以5℃/min的速率升溫并在300℃下煅燒12h得到成品。

40.表征結(jié)果：圖1中含產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為13.8

°

、18.8

°

、24.2

°

、27.3

°

、32.4

°

、34.5

°

、36.8

°

、42.5

°

處附近有明顯fau特征衍射峰，但在14.5

°

和28.2

°

附近有雜相峰。

41.對比例1：參考實(shí)施例1，將硅源和氫氧化鈉的摩爾比調(diào)整為1：0.1。

42.表征結(jié)果：圖2為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為12.5

°

、17.7

°

、21.7

°

、28.2

°

、33.5

°

處有明顯的衍射峰，經(jīng)匹對為p型分子篩，此條件下(較低堿含量)無法得到fau分子篩。

43.對比例2：參考實(shí)施例1，將硅源和氫氧化鈉的摩爾比調(diào)整為1：1.5。

44.表征結(jié)果：圖3為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為14.1

°

、24.5

°

、31.8

°

、35

°

、43.2

°

處有明顯的衍射峰，經(jīng)匹對為未命名分子篩na8(alsio4)6(oh)2.2h2o的衍射峰，此條件下(較高堿含量)無法得到fau分子篩。

45.對比例3：參考實(shí)施例1，將煅燒溫度調(diào)整至350℃。

46.表征結(jié)果：圖4為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為15.9

°

、24.3

°

、26

°

、30.6

°

、33.3

°

處有明顯的衍射峰，經(jīng)匹對為標(biāo)準(zhǔn)的c型分子篩，且含有其他明顯的雜峰。此條件下(較高溫度)無法得到fau分子篩。

47.對比例4：參考實(shí)施例1，取消絡(luò)合劑加入的步驟。

48.表征結(jié)果：圖5為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為20.9

°

、26.6

°

、36.5

°

、39.5

°

、50.1

°

處有明顯的衍射峰，經(jīng)匹對為二氧化硅的特征峰，且結(jié)晶度較差并含有其他明顯的雜峰。此條件下(無絡(luò)合劑)無法得到fau分子篩。

49.對比例5：參考實(shí)施例1，取消將混合料以10kpa/min的速率升壓至80kpa并在80kpa下加熱6h得到晶化料的步驟。

50.表征結(jié)果：圖6為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示在2θ為16.4

°

、21.7

°

、26

°

、26.3

°

、31

°

、33.3

°

、35.3

°

、40.9

°

處有明顯的衍射峰，經(jīng)匹對為的莫來石和二氧化硅的混合特征峰。此條件下(未進(jìn)行高壓)無法得到fau分子篩。

51.對比例6：參考實(shí)施例1，取消將晶化料以2℃/min的速率升溫并在200℃下煅燒6h的步驟。

52.表征結(jié)果：圖7為產(chǎn)物的xrd表征圖，如圖所示產(chǎn)物的結(jié)晶度較差，與fau特征衍射峰相比存在明顯雜峰，此條件下（未進(jìn)行煅燒）僅形成fau分子篩的類前驅(qū)體。

53.所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。技術(shù)特征：

1.一種fau型分子篩合成方法，其特征在于，包括以下步驟：將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4， 去離子水的加入量為混合料質(zhì)量20~60%；將混合料在80~120kpa下加熱6~8h得到晶化料；將晶化料在200~300℃下煅燒6~12h得到成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述硅源為高嶺土、硅藻土、硅酸鈉中的一種或兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述鋁源為高嶺土、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述鈉源為氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸鈉或葡萄糖酸鈉。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述步驟（1）中硅源、鋁源和鈉源混合0.5h~1h之后加入絡(luò)合劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述步驟（2）中以10~20kpa/min的速率升壓。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的fau型分子篩合成方法，其特征在于，所述步驟（3）中以2~5℃/min的速率升溫。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種AU型分子篩合成方法，一種FAU型分子篩合成方法，將硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑混合，加入去離子水至粘稠狀得到混合料，硅源、鋁源、鈉源和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：0.5~1.5：0.2~1：0.1~0.4，去離子水的加入量為混合料質(zhì)量20~60%；將混合料在80~120Kpa下加熱6~8h得到晶化料；將晶化料在200~300℃下煅燒6~12h得到成品。本發(fā)明利用絡(luò)合劑的活性基團(tuán)與反應(yīng)物之間形成橋聯(lián)配體，在高壓的作用下提高反應(yīng)物之間的質(zhì)子的傳輸作用，優(yōu)先形成一種分子篩的類前驅(qū)體，隨后高溫煅燒，促進(jìn)晶核的進(jìn)一步成長和反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了零污染、低成本且高效的分子篩合成方法。的分子篩合成方法。的分子篩合成方法。

技術(shù)研發(fā)人員：黃富強(qiáng) 鹿媛錚

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中科（宜興）新材料研究有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.01.03

技術(shù)公布日：2023/5/24