本發(fā)明屬于鋰電池負極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種人造石墨二次顆粒、包覆劑、其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

人造石墨負極材料一直占據(jù)著負極材料市場主導地位，這得益于其成本相對較低、能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命很長等無可比擬的優(yōu)勢，在手機、筆記本電腦以及乘用車動力等領(lǐng)域獲得廣泛應用。從未來市場對鋰離子電池的需求看，更高快充電性能鋰離子電池將成為鋰離子電池的重要方向。為了改善石墨負極材料的快充性能，負極材料應用過程中往往需要通過降低顆粒尺寸、碳表面包覆、摻雜等方式進行調(diào)控與優(yōu)化。其中，現(xiàn)有人造石墨負極材料碳包覆制備技術(shù)已經(jīng)相對成熟，但存在工藝繁瑣、容量和倍率性能無法兼容；目前對于人造石墨負極材料碳包覆的體系一般為固相瀝青，現(xiàn)階段生產(chǎn)的固相瀝青包覆均勻性不佳，對所得的包覆改性人造石墨負極材料的表面微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能帶來不利影響。

因此，開發(fā)一種生產(chǎn)工藝簡單、混合包覆效果佳的人造石墨負極材料，從而使制備得到電極材料兼容容量和倍率性能、得到的電池具有良好的充電性能具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，克服了現(xiàn)有技術(shù)中固相瀝青混合包覆不均勻以及制備得到的負極材料能量密度和倍率性能無法兼容、電池的充電性能差的缺陷，提供了一種人造石墨二次顆粒、包覆劑、其制備方法和應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)手段解決上述技術(shù)問題。

本發(fā)明的第一個方面提供了一種人造石墨二次顆粒，其含有“石油焦和/或煤焦”和瀝青；所述瀝青的軟化點為130-180℃。

當所述人造石墨二次顆粒的原料不采用瀝青或者采用的瀝青軟化點不在130～180℃(例如石油瀝青)范圍內(nèi)，所得到的swcnt包覆改性人造石墨負極材料的倍率性能會下降。

本發(fā)明中，所述石油焦可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的石油焦，其主要成分為碳原子和氫原子。所述石油焦較佳地為s含量≤0.5％。所述石油焦較佳地灰分含量≤0.2％，更佳地為0.1％。所述石油焦較佳地為揮發(fā)分含量≥7％，更佳地為7％。所述石油焦的水分含量較佳地為0.55％。所述石油焦的碳含量較佳地為95.5-98.5％，更佳地為95.9-98.0％。上述百分含量為各組分占石油焦的質(zhì)量百分含量。所述石油焦較佳地為針狀石油焦。

本發(fā)明中，所述煤焦主要成分為碳原子和氫原子，較佳地為針狀性結(jié)構(gòu)煤焦。所述煤焦較佳地s含量≤0.6％，更佳地為≤0.55％。所述煤焦較佳地為灰分含量≤0.2％，更佳地為0.1％。所述煤焦較佳地揮發(fā)分含量≥10％，更佳地為10％。所述煤焦水分含量較佳地為1.05％。所述煤焦的碳含量較佳地為95.5-98.5％，更佳地為95.9-98.0％。上述百分含量為各組分占煤焦的質(zhì)量百分含量。

本發(fā)明中，所述人造石墨二次顆粒的中值粒徑d50較佳地為12.5μm～17.0μm。該粒徑大于17μm，電池倍率性能下降；小于12.5μm，鋰電池極片壓實相對下降(極片難壓)，電池極片容量偏低，電池容量達不到設(shè)計要求。人造石墨二次顆粒的中值粒徑d50通過下述人造石墨二次顆粒的制備方法控制得到。

本發(fā)明還提供了所述人造石墨二次顆粒的制備方法，其包括下述步驟：將“石油焦和/或煤焦”粉碎和整形后得粉碎料、將所述粉碎料與所述瀝青依次進行混合、熱處理和石墨化處理。

所述粉碎和整形的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)。

本發(fā)明中，所述粉碎料與所述瀝青的質(zhì)量比較佳地為100:6.5～100:12，例如為100:8。

本發(fā)明中，所述粉碎料的中值粒徑d50較佳地為8.0μm～12.0μm；更佳地為10.5μm～11.0μm，例如為10.8μm。當所述粉碎料的中值粒徑大于12.0μm時，所得到的swcnt包覆改性人造石墨負極材料的倍率充電性能會下降。

本發(fā)明中，所述粉碎料在與所述瀝青混合前，較佳地先進行整形處理。所述整形處理的操作均可為本領(lǐng)域常規(guī)操作。

本發(fā)明中，所述粉碎料與所述瀝青混合的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)。例如，可通過cdlw-8000螺帶混合機將所述粉碎料和所述瀝青進行混合處理。

本發(fā)明中，所述粉碎料與所述瀝青混合的時間可根據(jù)原料量等實際需求進行調(diào)整，達到混合均勻的目的即可，一般為40～70min，例如為60min。所述混合處理可以保證后續(xù)所述石墨化處理的出料的性能一致，減少粉末指標顯著差異。本發(fā)明中，在將100kg的所述粉碎料與8kg的所述瀝青混合時，所述混合時間較佳地為60min。

本發(fā)明中，所述熱處理的條件和操作可為本領(lǐng)域常規(guī)。所述熱處理一般在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛較佳地為氮氣和/或氬氣氛圍。所述惰性氣氛一般是指在熱處理時與原料不發(fā)生反應的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍。所述熱處理的設(shè)備較佳地為臥式反應釜。

本發(fā)明中，所述熱處理的溫度較佳地為560～800℃，例如為680℃。

本發(fā)明中，所述熱處理的時間可根據(jù)原料的量進行調(diào)整，一般使人造石墨二次顆粒的中值粒徑d50、振實密度和揮發(fā)分等達到如上要求即可，較佳地為5～14h，例如為10h。本發(fā)明中，在將100kg的所述粉碎料與8kg的所述瀝青混合時，所述熱處理的時間較佳地為10h。

本發(fā)明中，所述石墨化處理的條件和操作可為本領(lǐng)域常規(guī)。較佳地，所述石墨化處理的溫度為2800～3200℃，例如為3000℃。

本發(fā)明中，所述石墨化處理的時間可根據(jù)原料量進行調(diào)整，一般使用送電功率16000-18000kwh的艾奇遜爐，使人造石墨二次顆粒的石墨化度達到95.2％-96.5％即可，較佳地為28～50h，例如為30h。

本發(fā)明還提供了一種人造石墨負極材料包覆劑，其含有swcnt漿料和石油焦油渣油。

本發(fā)明中，所述swcnt為單壁碳納米管。

本發(fā)明中，所述人造石墨負極材料包覆劑較佳地由石油焦油渣油和swcnt漿料組成。

本發(fā)明中，所述石油焦油渣油和所述swcnt漿料中的swcnt的質(zhì)量比較佳地為6:0.005～6:0.24；更佳地為6:0.01～6:0.5，最佳地為6:0.02～6:0.24；例如6:0.02、6:0.04、6:0.08或者6:0.2。

本發(fā)明中，所述石油焦油渣油可為本領(lǐng)域常規(guī)。所述石油焦油渣油的結(jié)焦值較佳地為10～28％，例如為25％。所述石油焦油渣油的固定碳含量較佳地為40～50％，更佳地為46％。所述石油焦油渣油的灰分較佳地為0.005％～0.015％，更佳地為0.01％。

本發(fā)明中，所述包覆劑的形態(tài)較佳地為液相分散液。所述液相分散液較佳地為均勻分散的液相分散液。

本發(fā)明還提供了所述人造石墨負極材料包覆劑的制備方法，其包括如下步驟：將所述煤焦油渣油和所述swcnt漿料混合分散即可。

本發(fā)明中，所述混合分散較佳地在分散機中進行。所述混合分散采用分散機時，較佳地采用sdh3/120高速剪切分散機。所述混合分散的過程中，轉(zhuǎn)速較佳地為500～4200rpm，例如為980rpm。所述混合分散的時間可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)進行選擇實現(xiàn)兩組分均勻分散即可，較佳地為20min以上，更佳地為25～30min。

本發(fā)明中，所述swcnt漿料的固含量可為本領(lǐng)域常規(guī)。所述swcnt漿料的固含量較佳地為0.1～1％，例如為0.4％。本發(fā)明中，所述swcnt漿料可為市售上海海逸科貿(mào)有限公司ocsial的單壁碳納米管產(chǎn)品。將swcnt漿料分散于石油焦油渣油可得到均勻分散的液相分散液，可以實現(xiàn)對人造石墨二次顆粒界面的均勻包覆。

本發(fā)明還提供了一種包覆改性人造石墨二次顆粒的制備方法，其包括如下步驟：將所述包覆劑濕法包覆所述二次顆粒即可。

本發(fā)明中，所述包覆劑采用所述人造石墨負極材料包覆劑的制備方法制備得到。

本發(fā)明中，所述濕法包覆的操作和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)，例如可參照201911250998.x。例如，可通過機械融合機(較佳地為zsj-600型號機械融合機)，采用所述包覆劑將所述人造石墨二次顆粒進行濕法包覆。該處理能夠?qū)㈩w粒表面結(jié)構(gòu)圓整化。

本發(fā)明中，所述濕法包覆過程中，若采用機械融合機，其轉(zhuǎn)速較佳地為300～1200rpm，例如為500rpm。

本發(fā)明中，所述濕法包覆過程中，若采用機械融合機，其時間較佳地為6～50min。

本發(fā)明中，所述濕法包覆的過程中，所述包覆劑與所述人造石墨二次顆粒的質(zhì)量比較佳地為2:100～8:100，例如為4:100。若所述包覆劑與所述人造石墨二次顆粒的質(zhì)量比為大于8:100，容量和首效偏低；若質(zhì)量比小于2:100，擴散動力學變差、低溫倍率性能也劣化。

本發(fā)明還提供了一種由上述包覆改性人造石墨二次顆粒的制備方法制備得到的包覆改性人造石墨二次顆粒。

本發(fā)明還提供了一種人造石墨負極材料的制備方法，其包括如下步驟：將所述包覆改性人造石墨二次顆粒進行碳化處理，即可。

本發(fā)明所述的人造石墨負極材料的制備方法，較佳地包括如下步驟：

(1)按前述方法制備所述人造石墨二次顆粒；

(2)采用所述包覆劑將步驟(1)得到的所述人造石墨二次顆粒進行濕法包覆；

(3)將步驟(2)得到的包覆改性人造石墨二次顆粒進行碳化處理；

(4)將步驟(3)得到的碳化處理料進行混料和篩分。

本發(fā)明中，所述碳化處理的溫度較佳地為1050～1250℃，更佳地為1100～1200℃，例如為1150℃。

本發(fā)明中，所述碳化處理較佳地在惰性氣氛下進行。所述惰性氣氛一般是指在炭化處理時與原料不發(fā)生反應的氣體所形成的氛圍，不局限于惰性氣體形成的氛圍，還可為氮氣氛圍。所述惰性氣氛較佳地為氮氣和/或氬氣氛圍。

本發(fā)明中，所述碳化處理的時間一般以坩堝進入輥道到出料的時間計算，本發(fā)明中所述碳化處理的時間較佳地為4～24h，更佳地為12h。

本發(fā)明中，在所述碳化處理后，所述人造石墨負極材料的制備方法較佳地還包括混料和篩分。所述混料和篩分的操作可以保證碳化處理后的出料的批次性能一致，減少粉末指標顯著波動和差異。

本發(fā)明中，所述混料的條件和操作可為本領(lǐng)域常規(guī)。例如，可通過螺帶混料機進行，一般使所述混料均勻一致即可，所述混料的時間較佳地為40～80min，更佳地為45min～65min，例如為60min。

本發(fā)明中，所述篩分的條件和操作可為本領(lǐng)域常規(guī)。例如，可通過超聲波振動篩xzs-800對所述混料后的物質(zhì)進行篩分。所述篩分的目數(shù)較佳地為300～400目，例如為350目。

本發(fā)明還提供了一種人造石墨負極材料，其由所述人造石墨負極材料的制備方法制備得到。

較佳地，所述人造石墨負極材料的中值粒徑d50為13.0～17.0μm；更佳地為15～16μm；例如15.1μm、15.2μm、15.3μm或15.7μm。

較佳地，所述人造石墨負極材料的顆粒的粒徑分布范圍為0.9～37.5μm；更佳地為2～36μm；例如3.6～36.8μm、2.6～37.7μm、3.4～38.4μm、4.4～29.9μm或4.6～35.9μm。

較佳地，所述人造石墨負極材料的振實密度≥1.05g/cm3；例如1.12g/cm3、1.15g/cm3、1.14g/cm3、1.11g/cm3或1.12g/cm3，比表面積≥1.20m2/g；例如1.46m2/g、1.43m2/g、1.45m2/g、1.42m2/g或1.41m2/g，壓實密度≥1.78g/cm3；例如1.79g/cm3、1.78g/cm3、1.81g/cm3、1.79g/cm3或1.8g/cm3。

較佳地，所述人造石墨負極材料的放電容量≥357.8mah/g；例如358.5mah/g、358.6mah/g、358.8mah/g、358.5mah/g或358.9mah/g，首次效率≥92.7％；例如92.8％、92.9％、93.8％、93.3％或93.4％。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括所述人造石墨負極材料。

在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明的積極進步效果在于：

本發(fā)明所制得的負極材料不僅在電子轉(zhuǎn)移速率和三維導電接觸性方面得以增強，而且在體積變化方面也得以約束，進一步地，石墨層間嵌鋰容量、充電倍率等性能也得以大幅提升。

本發(fā)明的制備方法通過精確調(diào)控二次顆粒的結(jié)構(gòu)和包覆工藝使得二次顆粒結(jié)構(gòu)表面首先均勻包覆一層厚度適宜的無定形碳，再在無定型碳包覆的二次顆粒表面附著swcnt，構(gòu)筑三維導電網(wǎng)絡(luò)，形成三維導電網(wǎng)絡(luò)接觸的表面無定型碳包覆二次顆粒結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的負極材料兼顧了充電倍率和高容量首次效率，制備得到的swcnt包覆改性人造石墨負極材料在電池功率性能得到有效提升，進一步地，其在石墨層嵌鋰容量、首次效率、高倍率充電、循環(huán)等指標方面均具有優(yōu)異性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的人造石墨負極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

本發(fā)明的各實施例和各對比例中：

普通石油焦為市售可得，其主要成分為碳原子和氫原子，水分為0.55％，灰分為0.1％，揮發(fā)分為7.0％，s含量≤0.5％。

煤系針狀焦為市售可得，其主要成分為碳原子和氫原子，水分為1.05％，灰分為0.1％，揮發(fā)分為10.0％，s含量為≤0.55％。

瀝青為市售可得，其軟化點為130～180℃。

石油焦油渣油為市售可得，其結(jié)焦值為25％。石油焦油渣油的固定碳含量為46％，灰分為0.01％。

swcnt漿料為市售ocsial的單壁碳納米管，上海海逸科貿(mào)有限公司可得，其固含量為0.4％。

實施例1

本實施例的人造石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

①人造石墨的二次顆粒的制備

(1)采用碳含量為98.2％的普通石油焦原料，經(jīng)過機械磨粉碎和整形，得到的粉碎料的中值粒徑d50為10.8μm；

(2)將粉碎料進行整形處理；

(3)將100kg粉碎料與8kg瀝青在cdlw-8000螺帶混合機充分混合，混料時間為60min；

(4)混合料在氮氣氣氛保護下，在臥式反應釜中進行熱處理，溫度為680℃，時間為10h；

(5)在3000℃條件下進行石墨化處理，石墨化時間為30h，得到中值粒徑d50為15.5μm的人造石墨的二次顆粒；

②包覆改性人造石墨二次顆粒

(6)將6kg石油焦油渣油和0.04kg的swcnt漿料在sdh3/120高速剪切分散機中充分分散25min；sdh3/120高速剪切分散機的轉(zhuǎn)速為980rpm；

(7)在zsj-600型號機械融合機裝置中進行濕法造粒，也即濕法包覆，能夠?qū)θ嗽焓晤w粒進行結(jié)構(gòu)圓整化，包覆劑為步驟(6)所得液相分散液，二次顆粒和步驟(6)得到的包覆劑的質(zhì)量比為100:4，融合機的轉(zhuǎn)速為500rpm，時間為6min；

(8)在氮氣氣氛保護下，在煅燒設(shè)備中加熱進行碳化處理，碳化處理在1150℃下恒溫12小時；

(9)將步驟(8)所得的碳化處理料在螺帶混料機混料，混料時間為60min，再在超聲波振動篩xzs-800中進行篩分，篩分目數(shù)為350目。

所得的人造石墨負極材料的中值粒徑d50為15.1μm，顆粒粒徑分布范圍為3.6-36.8μm，振實密度1.12g/cm3，比表面積為1.46m2/g，壓實密度為1.79g/cm3，放電容量358.5mah/g，首次效率93.8％。

實施例1制備的人造石墨負極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖1所示。

實施例2

本實施例與實施例1不同之處在于：將步驟(6)中石油焦油渣油和swcnt漿料中的swcnt以質(zhì)量比為6:0.02充分分散，得到包覆改性人造石墨負極材料的中值粒徑d50為15.3μm，顆粒粒徑分布范圍為2.6-37.7μm，振實密度1.15g/cm3，比表面積為1.43m2/g，壓實密度為1.78g/cm3，放電容量358.6mah/g，首次效率93.3％。

實施例3

本實施例與實施例1不同之處在于：將步驟(6)中石油焦油渣油和石墨烯漿料中的swcnt以質(zhì)量比為6:0.08充分分散，得到包覆改性人造石墨負極材料的中值粒徑d50為15.7μm，顆粒粒徑分布范圍為3.4-38.4μm，振實密度1.14g/cm3，比表面積為1.45m2/g，壓實密度為1.81g/cm3，放電容量358.8mah/g，首次效率93.4％。

實施例4

本實施例與實施例1不同之處在于：將步驟(6)中石油焦油渣油和石墨烯漿料中的石墨烯以質(zhì)量比為6:0.2充分分散，得到包覆改性人造石墨負極材料的中值粒徑d50為15.2μm，顆粒粒徑分布范圍為4.4-29.9μm，振實密度1.11g/cm3，比表面積為1.41m2/g，壓實密度為1.79g/cm3，放電容量358.5mah/g，首次效率92.9％。

實施例5

本實施例與實施例1不同之處在于：將步驟(1)中的普通石油焦原料替換為碳含量為98.3％的煤系針狀焦，其他步驟和操作條件均相同，得到包覆改性人造石墨負極材料的中值粒徑d50為15.3μm，顆粒粒徑分布范圍為4.6-35.9μm，振實密度1.12g/cm3，比表面積為1.42m2/g，壓實密度為1.8g/cm3，放電容量358.9mah/g，首次效率92.8％。

對比例1

對比例1與實施例1不同的地方在于：對比例1僅制備得到實施例1中人造石墨的二次顆粒。此時，中值粒徑d50為14.5μm，顆粒粒徑分布范圍為1.7-28.3μm，振實密度1.13g/cm3，比表面積為2.07m2/g，壓實密度為1.74g/cm3，放電容量358.2mah/g，首次效率92.3％。

對比例2

對比例2與實施例1不同的地方在于：對比例2僅使用實施例1中的石油焦油渣油進行濕法包覆，人造石墨的二次顆粒和石油焦油渣油的質(zhì)量比為100:4。此時，中值粒徑d50為14.7μm，顆粒粒徑分布范圍為1.8-39.0μm，振實密度1.03g/cm3，比表面積為1.49m2/g，壓實密度為1.69g/cm3，放電容量356.0mah/g，首次效率92.8％。

對比例3

對比例3與實施例1不同的地方在于：對比例3僅使用實施例1中的swcnt漿料進行濕法包覆，人造石墨的二次顆粒和swcnt漿料的質(zhì)量比為100:4。此時，中值粒徑d50為14.9μm，顆粒粒徑分布范圍為3.4-37.8μm，振實密度1.09g/cm3，比表面積為1.79m2/g，壓實密度為1.72g/cm3，放電容量356.4mah/g，首次效率92.1％。

對比例4

對比例4與實施例1不同的地方在于：對比例4僅將swcnt漿料替換為炭黑，在步驟(6)中石油焦油渣油和炭黑以質(zhì)量比為6:2充分分散后進行濕法包覆。此時，中值粒徑d50為14.8μm，顆粒粒徑分布范圍為3.7-39.6μm，振實密度1.06g/cm3，比表面積為1.87m2/g，壓實密度為1.66g/cm3，放電容量356.1mah/g，首次效率92.2％。

對比例5

對比例5與實施例1不同的地方在于：對比例5僅僅改變swcnt漿料和石油焦油渣油的添加順序，即將原料粉碎后，加入瀝青、swcnt漿料和煤焦油渣油，然后進行相應的生料熱處理、高溫石墨化、碳化處理和混料篩分操作，其他條件保持一致。此時，中值粒徑d50為15.1μm，顆粒粒徑分布范圍為3.8-40.3μm，振實密度1.05g/cm3，壓實密度為1.62g/cm3，比表面積為1.47m2/g，放電容量355.9mah/g，首次效率92.3％。

對比例6

對比例5與實施例1不同的地方在于：對比例6僅僅不加入瀝青混料，即將原料粉碎后，然后進行相應的生料熱處理、高溫石墨化等后續(xù)工序，其他工序條件保持一致。此時，中值粒徑d50為11.2μm，顆粒粒徑分布范圍為3.2-30.3μm，振實密度1.22g/cm3，壓實密度為1.77g/cm3，比表面積為1.72m2/g，放電容量357.5mah/g，首次效率91.5％。

效果實施例1

將各實施例和各對比例制得人造石墨負極材料分別進行粒徑、振實密度、比表面積、壓實密度等測試，結(jié)果列于表1中。

測試所使用的儀器名稱及型號為：

粒徑，激光粒度分布儀丹東百特bt-9300s；

振實密度，振實儀autotap；

比表面積，novatouch比表面積分析儀；

壓實密度，ft-100f粉末自動壓實密度儀；

材料的微觀形貌，日立su5000型掃描電子顯微鏡；

采用半電池測試方法對比各實施例和各對比例中的人造石墨負極材料進行放電容量以及首次效率的測試，結(jié)果列于表1。

半電池測試方法為：按照質(zhì)量比96:1:2:1稱取石墨樣品、導電碳黑superpli、羧甲基纖維素鈉(cmc)和丁苯橡膠(sbr)，在水中攪拌均勻制成負極漿料，使用涂布器均勻涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為130℃真空干燥箱中真空干燥4小時，再壓片制成負極。其中壓實密度＝面密度/(極片碾壓后的厚度—集流體厚度)。cr-2430型扣式電池裝配在充滿氬氣的德國布勞恩手套箱進行，電解液為1mlipf6+ec:emc:dmc＝1:1:1(體積比)，金屬鋰片為對電極，隔膜為美國cellgard2500，武漢市藍電電子股份有限公司ct2001a電池測試系統(tǒng)進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為0.005v-2.0v，首周0.6ma的恒定電流放電到5mv，然后恒壓放電，截止電流為0.06ma；0.1c恒流充電到2v。在扣電體系下，對電極為金屬鋰，放電工步對應的是嵌鋰工步。采用autolab302n電化學工作站測試電化學交流阻抗(eis)，測試頻率范圍：0.05hz-100khz，振幅為5mv。

表1材料的物性參數(shù)和電化學性能測試結(jié)果

從表1的結(jié)果可以看出，實施例1～5制備的人造石墨負極材料具有高放電容量、高壓實密度、優(yōu)異加工性能和循環(huán)性能的特點，適合高能量密度和快充需求的鋰離子二次電池，材料首次放電容量達358.0mah/g以上，首次庫侖效率達到92.8％以上，1c/1c循環(huán)500周的容量保持率為93.7％以上。對比例1～6中未包覆型、單包覆型、采用炭黑替代swcnt漿料或改變包覆順序后以及不采用瀝青得到的人造石墨負極材料的極片在壓實密度和容量保持率方面性能較差。

效果實施例2

采用全電池測試方法對各實施例和各對比例中的人造石墨負極材料進行倍率放電測試，結(jié)果列于表2。

全電池測試方法為：本發(fā)明實施例和對比例制備得到的人造石墨負極材料作負極，以將質(zhì)量比為96:2:2的鈷酸鋰、pvdf、導電劑碳黑superp與溶劑nmp混勻后，涂覆在16μm厚的鋁箔。涂覆好的正、負極片經(jīng)制片、卷繞、干燥、注液、封口及化成、分容等工序，制成554065型軟包鋰離子電池。

倍率性能測試時，測試流程如下：恒流恒壓充電，充電電流：1c，截止電壓：4.35v，截止。電流：0.05c(表現(xiàn)的容量為“1c總”)；恒流放電，放電電流：1c(表現(xiàn)的容量為“1c恒”)，截止電壓：3.0v。靜置5min后以不同倍率2c、3c、4c、5c、6c倍率恒流充電，例如充電電流：2c，截止電壓：4.35v，截止。電流：0.05c(表現(xiàn)的容量為“2c恒”)；恒流放電，放電電流：1c，截止電壓：3.0v。電學性能的檢測結(jié)果如表2所示。

表2材料的電化學倍率充電性能測試結(jié)果

由表2的結(jié)果可以看出，實施例1～5的全電池的充電保持率明顯優(yōu)于對比例1～6。這表明實施例1～5制備的人造石墨的二次顆粒結(jié)構(gòu)具有較好的各向同性，顆粒之間建立強連接改善附著力，極片循環(huán)膨脹??；二次顆粒表面進行碳修飾，周圍大范圍分布三維導電網(wǎng)絡(luò)，可以實現(xiàn)鋰離子電導的高效轉(zhuǎn)移和輸運，既保持了高能量密度又提升倍率性能，結(jié)合表1可知，實施例1～5制備的負極材料兼顧容量和充放電倍率，并且在嵌鋰容量、首次效率、循環(huán)等指標方面均具有優(yōu)異性能。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種人造石墨二次顆粒，其特征在于，所述人造石墨二次顆粒包含“石油焦和/或煤焦”和瀝青；所述瀝青的軟化點為130-180℃。

2.如權(quán)利要求1所述的人造石墨二次顆粒，其特征在于，

所述石油焦的s含量≤0.5％；

和/或，所述石油焦的灰分含量≤0.2％，較佳地為0.1％；

和/或，所述石油焦的揮發(fā)分含量≥7％；

和/或，所述石油焦的水分含量為0.55％；

和/或，所述石油焦的碳含量為95.5-98.5％，較佳地為95.9-98.0％；

和/或，所述石油焦為針狀石油焦；

和/或，所述煤焦的s含量≤0.6％，較佳地為≤0.55％；

和/或，所述煤焦的灰分含量≤0.2％，較佳地為0.1％；

和/或，所述煤焦的揮發(fā)分含量≥10％；

和/或，所述煤焦的水分含量為1.05％；

和/或，所述煤焦的碳含量為95.5-98.5％，較佳地為95.9-98.0％；

和/或，所述煤焦為針狀性結(jié)構(gòu)煤焦；

和/或，所述人造石墨二次顆粒的中值粒徑d50為12.5μm～17.0μm。

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的人造石墨二次顆粒的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

將“石油焦和/或煤焦”粉碎和整形后得粉碎料、將所述粉碎料與所述瀝青依次進行混合、熱處理和石墨化處理。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，

所述粉碎料與所述瀝青的質(zhì)量比為100:6.5～100:12，例如為100:8；

和/或，所述粉碎料的中值粒徑d50為8.0μm～12.0μm；較佳地為10.5μm～11.0μm，例如為10.8μm；

和/或，所述粉碎料在與所述瀝青混合前，較佳地先進行整形處理；

和/或，所述粉碎料與所述瀝青混合的時間為40～70min；較佳地，在將100kg的所述粉碎料與8kg的所述瀝青混合時，所述混合時間為60min；

和/或，所述熱處理在惰性氣氛下進行，所述惰性氣氛較佳地為氮氣和/或氬氣氛圍；

和/或，所述熱處理的設(shè)備為臥式反應釜；

和/或，所述熱處理的溫度為560～800℃，例如為680℃；

和/或，所述熱處理的時間為5～14h；較佳地，在將100kg的所述粉碎料與8kg的所述瀝青混合時，所述熱處理的時間為10h；

和/或，所述石墨化處理的溫度為2800～3200℃，例如為3000℃；

和/或，所述石墨化處理的時間為28～50h，例如為30h。

5.一種人造石墨負極材料包覆劑，其特征在于，所述人造石墨負極材料包覆劑包含swcnt漿料和石油焦油渣油。

6.如權(quán)利要求5所述的人造石墨負極材料包覆劑，其特征在于，

所述人造石墨負極材料包覆劑由石油焦油渣油和swcnt漿料組成；

和/或，所述石油焦油渣油和所述swcnt漿料中的swcnt的質(zhì)量比為6:0.005～6:0.24，較佳地為6:0.01～6:0.5，更佳地為6:0.02～6:0.24，例如6:0.02、6:0.04、6:0.08或者6:0.2；

和/或，所述石油焦油渣油的結(jié)焦值為10～28％，例如為25％；

和/或，所述石油焦油渣油的固定碳含量為40～50％，較佳地為46％；

和/或，所述石油焦油渣油的灰分為0.005％～0.015％，較佳地為0.01％；

和/或，所述包覆劑的形態(tài)為液相分散液，所述液相分散液較佳地為均勻分散的液相分散液。

7.一種如權(quán)利要求5或6所述的人造石墨負極材料包覆劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將所述煤焦油渣油和所述swcnt漿料混合分散即可。

8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，

所述混合分散在分散機中進行；所述混合分散采用分散機時，較佳地采用sdh3/120高速剪切分散機；

和/或，所述混合分散的過程中，轉(zhuǎn)速為500～4200rpm，例如為980rpm；

和/或，所述混合分散的時間在20min以上，較佳地為25～30min；

和/或，所述swcnt漿料的固含量為0.1～1％，例如為0.4％。

9.一種包覆改性人造石墨二次顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：使用如權(quán)利要求5或6所述的包覆劑濕法包覆如權(quán)利要求1或2所述二次顆粒即可。

10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，

所述濕法包覆通過機械融合機進行；所述機械融合機的轉(zhuǎn)速較佳地為300～1200rpm，例如為500rpm；使用所述機械融合機進行濕法包覆的時間較佳地為6～50min；

和/或，所述包覆劑與所述人造石墨二次顆粒的質(zhì)量比為2:100～8:100，例如為4:100。

11.一種包覆改性人造石墨二次顆粒，其特征在于，所述包覆改性人造石墨二次顆粒由如權(quán)利要求9或10所述的制備方法所制備得到。

12.一種人造石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將如權(quán)利要求11所述包覆改性人造石墨二次顆粒進行碳化處理，即可。

13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，

所述碳化處理的溫度為1050～1250℃，較佳地為1100～1200℃，例如為1150℃；

和/或，所述碳化處理在惰性氣氛下進行；所述惰性氣氛較佳地為氮氣和/或氬氣氛圍；

和/或，所述碳化處理的時間為4～24h，較佳地為12h；

和/或，在所述碳化處理后，還包括混料和篩分的步驟；所述混料的時間較佳地為40～80min，更佳地為45min～65min，例如為60min；所述篩分的目數(shù)較佳地為300～400目，例如為350目。

14.一種人造石墨負極材料，其特征在于，所述人造石墨負極材料由如權(quán)利要求12或13所述的制備方法制備得到。

15.如權(quán)利要求14所述的人造石墨負極材料，其特征在于，

所述人造石墨負極材料的中值粒徑d50為13.0～17.0μm；較佳地為15～16μm；例如15.1μm、15.2μm、15.3μm或15.7μm；

和/或，所述人造石墨負極材料的顆粒的粒徑分布范圍為0.9～37.5μm；較佳地為2～36μm；例如3.6～36.8μm、2.6～37.7μm、3.4～38.4μm、4.4～29.9μm或4.6～35.9μm；

和/或，所述人造石墨負極材料的振實密度≥1.05g/cm3；例如1.12g/cm3、1.15g/cm3、1.14g/cm3、1.11g/cm3或1.12g/cm3；

和/或，所述人造石墨負極材料的比表面積≥1.20m2/g；例如1.46m2/g、1.43m2/g、1.45m2/g、1.42m2/g或1.41m2/g；

和/或，所述人造石墨負極材料的壓實密度≥1.78g/cm3；例如1.79g/cm3、1.78g/cm3、1.81g/cm3、1.79g/cm3或1.8g/cm3；

和/或，所述人造石墨負極材料的放電容量≥357.8mah/g；例如358.5mah/g、358.6mah/g、358.8mah/g、358.5mah/g或358.9mah/g；

和/或，所述人造石墨負極材料的首次效率≥92.7％；例如92.8％、92.9％、93.8％、93.3％或93.4％。

16.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的原料包括如權(quán)利要求14或15所述人造石墨負極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種人造石墨二次顆粒、包覆劑、其制備方法和應用，具體涉及人造石墨二次顆粒、人造石墨負極材料包覆劑、包覆改性人造石墨二次顆粒、人造石墨負極材料及其制備方法、鋰離子電池。本發(fā)明的人造石墨二次顆粒的原料包含“石油焦和/或煤焦”和瀝青；所述瀝青的軟化點為130?180℃。由本發(fā)明的人造石墨二次顆粒制得的人造石墨負極材料在電池功率性能得到有效提升，進一步地，其在石墨層嵌鋰容量、首次效率、高倍率充電、循環(huán)等指標方面均具有優(yōu)異性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳躍;吳仙斌

受保護的技術(shù)使用者：上海杉杉新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.07

技術(shù)公布日：2021.08.06