1.本發(fā)明屬于鈉離子電池性能提高的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米金剛石對(duì)鈉離子電池組件的修飾方法及制備應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.鈉離子電池因資源豐富、高熱穩(wěn)定性和成本低等性能，可應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。鈉離子電池存在的低容量、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。為了改善鈉離子電池的性能，可對(duì)電極材料、電解質(zhì)和隔膜三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)。負(fù)極材料作為鈉離子(na

+

)嵌入的載體，既要具有良好的表面結(jié)構(gòu)，又要能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面。普通石墨因?qū)娱g間距較小且難以形成穩(wěn)定的化合物，不適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料，而有機(jī)化合物、合金和金屬氧化物/硫化物作為負(fù)極材料，因電導(dǎo)率低、體積膨脹、成本高等限制它們?cè)阝c離子電池中的應(yīng)用。隔膜作為鈉離子電池的核心部件，提供離子傳輸?shù)耐ǖ溃乐拐?fù)極直接接觸，避免短路。目前，鈉離子電池隔膜相對(duì)較厚，電池內(nèi)阻過(guò)大，電池性能低。電解質(zhì)體系是決定鈉離子電池系統(tǒng)中電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，其作為鈉離子的傳輸環(huán)境，其粘度，潤(rùn)濕性對(duì)電池的性能有很大的影響。目前電池在充放電過(guò)程中，電解液與負(fù)極表面發(fā)生副反應(yīng)形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，對(duì)電池的容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性都非常不利。

3.為了克服上述問(wèn)題，人們已經(jīng)做了大量的工作，通過(guò)元素?fù)诫s(n、p、s等)、表面修飾(官能團(tuán)等)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(二維/三維材料、孔等)等方法改善鈉離子電池的性能。納米金剛石(nd)具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如，大比表面積、化學(xué)惰性、高的堿金屬離子吸附性和表面可修飾性，已逐漸應(yīng)用于二次離子電池中。本工作中提出了一種合成工藝簡(jiǎn)單、可行、高效的方法，制備了納米金剛石修飾的鈉離子電池，有效的提高其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服背景技術(shù)存在的不足，通過(guò)納米金剛石修飾鈉離子電池組件(負(fù)極、隔膜、電解液)，并應(yīng)用于鈉離子電池中，提供一種具有高容量，長(zhǎng)循環(huán)性穩(wěn)定性，高安全性能的鈉離子電池及其制備方法。

5.本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

6.一、納米金剛石/碳復(fù)合的鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，有以下步驟：

7.1)將生物質(zhì)前驅(qū)體用去離子水和乙醇清洗，烘干，通過(guò)機(jī)械粉碎得到生物質(zhì)粉；

8.2)取納米金剛石粉和生物質(zhì)粉，按一定比例研磨混合，得到納米金剛石/生物質(zhì)混合粉；

9.3)將步驟2)中的混合粉，在保護(hù)氣氛中高溫碳化熱解，經(jīng)鹽酸與去離子水清洗，烘干，研磨后得到納米金剛石/碳負(fù)極材料(nd/c)；

10.4)所述的納米金剛石顆粒，粒徑尺寸為5～20nm；

11.5)所述納米金剛石/碳復(fù)合負(fù)極材料，其尺寸為1-20μm；

12.二、納米金剛石修飾鈉離子隔膜的制備方法，有以下步驟：

13.1)將納米金剛石粉放置于真空腔室中，在氫氣氣氛下(99.99％的氫氣，以50～100sccm通過(guò)腔室)加熱到400～500℃處理，并在氫氣流動(dòng)下冷卻到室溫；

14.2)將納米金剛石粉末溶于適量的乙醇溶液中，超聲1～2h后得到納米金剛石膠體溶液；

15.3)將納米金剛石膠體溶液涂覆到鈉離子電池商用隔膜上，放置在50～80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到納米金剛石修飾隔膜材料(nd隔膜)。

16.三、一種納米金剛石電解液的制備方法，有以下步驟：

17.1)將表面功能化的納米金剛石粉添加到鈉離子電解液中，并在氬氣保護(hù)下，超聲30～60min得到納米金剛石電解液(nd電解液)。

18.本發(fā)明制備的納米金剛石修飾的鈉離子電池，具有良好的電化學(xué)性能，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高容量性能。其中，(1)采用納米金剛石/碳負(fù)極材料制備的電池，在0.2c的電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，可以達(dá)到300-400ma h g-1

，高于通常硬碳或軟碳的理論值(279ma h g-1

)。(2)采用納米金剛石修飾隔膜制備的電池，在0.2c電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，可達(dá)到300-400ma h g-1

。(3)采用納米金剛石電解液制備的電池，在0.2c的電流密度下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，可達(dá)300ma h g-1

以上。本發(fā)明將納米金剛石應(yīng)用于鈉離子電池中，其制備方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、容易放大等優(yōu)點(diǎn)，有望未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明：

19.圖1為制備的納米金剛石/碳復(fù)合材料(nd/c)的掃面電鏡圖(sem)和透射電鏡圖(tem)。

20.圖2為使用碳材料，實(shí)施例1制備的納米金剛石/碳復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池在0.2c、2c的恒倍率下的充放電循環(huán)曲線圖。

21.圖3為使用碳材料，實(shí)施例1制備的納米金剛石/碳復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池在變倍率下的充放電循環(huán)曲線圖。

22.圖4為使用碳材料，實(shí)施例1制備的納米金剛石/碳復(fù)合負(fù)極材料的鈉離子電池中的阻抗圖。

23.圖5為使用實(shí)施例2制備的納米金剛石修飾隔膜的掃面電鏡圖(sem)。

24.圖6為使用實(shí)施例2制備的納米金剛石修飾隔膜應(yīng)用于鈉離子電池在在0.2c的恒倍率下的充放電循環(huán)曲線圖。

25.圖7為使用實(shí)施例2制備的納米金剛石修飾隔膜應(yīng)用于鈉離子電池中的阻抗圖

26.圖8為使用實(shí)施例3制備的納米金剛石電解液應(yīng)用于鈉離子電池中，在0.2c的恒倍率下的充放電循環(huán)曲線圖。

27.圖9為使用實(shí)施例2制備的納米金剛石電解液應(yīng)用于鈉離子電池中的阻抗圖

具體實(shí)施方式：

28.以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本技術(shù)的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

29.實(shí)施例1：納米金剛石/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備

30.生物質(zhì)前驅(qū)體選取松樹(shù)松果為例，將松果清洗烘干，通過(guò)粉碎機(jī)粉碎得到松果粉，

將納米金剛石粉(nd)添加到松果粉研磨混合后，在氬氣保護(hù)氣氛中高溫碳化熱解(99.99％的氬氣，以50sccm通過(guò)腔室)，以5℃/min的升溫速率，加熱到700～1000℃，并在氬氣流動(dòng)下冷卻到室溫，得到納米金剛石和松果衍生碳復(fù)合材料，將復(fù)合材料浸入1.0～5.0m hcl溶液中3～6h去除無(wú)機(jī)雜質(zhì)，然后用去離子水洗滌，直到溶液變?yōu)橹行裕?0～100℃烘干研磨，得到納米金剛石/碳復(fù)合材料，記為樣品#nd/c，碳材料記為對(duì)比樣品#c。

31.納米金剛石/碳復(fù)合電極(樣品#nd/c)的掃描電鏡圖(sem)和高分辨透射電子顯微鏡圖(hrtem)見(jiàn)圖1，所述顆粒狀納米金剛石/碳復(fù)合材料尺寸為1-20μm，納米金剛石分布在碳材料基底上。

32.實(shí)施例2納米金剛石修飾隔膜的制備

33.將納米金剛石粉在真空腔室中氫氣氣氛下(99.99％的氫氣，以50～100sccm通過(guò)腔室)，加熱到400～500℃，并在氫氣流動(dòng)下冷卻到室溫；將氫化后納米金剛石粉末溶于適量的乙醇溶液中，超聲1～2小時(shí)后得到納米金剛石膠體溶液；將納米金剛石膠體溶液涂覆到商用隔膜，放置在40～80℃鼓風(fēng)干燥箱中，得到納米金剛石修飾的隔膜材料(nd隔膜)，記為樣品#nd隔膜。

34.nd隔膜的掃描電鏡圖見(jiàn)圖5。由圖5所示的掃描電鏡圖片可以看出，納米金剛石顆粒均勻沉積在隔膜纖維上。

35.實(shí)施例3：納米金剛石電解液的制備

36.在手套箱中稱取適量納米金剛石粉末，加入到10ml商用napf6電解液中，并在氬氣保護(hù)下超聲處理30～60min得到納米金剛石電解液，記為樣品#nd電解液。

37.實(shí)施例4：用碳負(fù)極和納米金剛石/碳負(fù)極材料制備鈉離子電池組件

38.鈉離子電池負(fù)極采用80wt％活性物質(zhì)(nd/c)、10wt％的粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，pvdf)和10wt％的導(dǎo)電劑炭黑混合構(gòu)成。三者混合研磨30min后裝入容器中，容器內(nèi)添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶劑，再放置于磁力攪拌器上勻速攪拌4～8h，直到混合物為粘稠流體。以銅箔作為集流體，將上述混合粘稠物涂于銅箱上，涂層密度需均勻。將真空干燥箱的溫度設(shè)置在120℃，并取上述銅箔涂片置于干燥箱內(nèi)，計(jì)時(shí)12h后，取出待用。將制備好的銅箔涂片用專用切刀模具，切成若干個(gè)電極圓片，后用壓片機(jī)壓實(shí)極片上的活性材料，使其與集流體充分接觸，防止脫料。組裝前稱量電極片質(zhì)量，以備計(jì)算后續(xù)的比容量參數(shù)等。

39.實(shí)施例5：鈉離子電池的制作及性能

40.測(cè)試時(shí)組裝的鈉離子電池為cr-2025型紐扣電池。將制備生物碳和納米金剛石復(fù)合材料作為負(fù)極，鈉片作為參比電極，與配套的電池正負(fù)極殼、墊片、彈片、隔膜以及電解液等按照鈉離子電池制作規(guī)定操作，在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中封裝電池，然后在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池電化學(xué)性能。將使用樣品#c和樣品#nd/c所制得的鈉離子半電池分別標(biāo)記為sl和s2。

41.1)充放電性能測(cè)試

42.在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試實(shí)施例5中制備的電池sl、s2。在25℃下，按照一定的電流密度放電至0.01v；放電結(jié)束后，電池靜置3分鐘：然后以一定的電流密度充電至3v，充電結(jié)束后，電池靜置3分鐘后以相同的恒電流密度放電至0.01v；電池放電后靜置3分鐘，再以相同的條件充電。

43.在電流密度為0.2c和2c下，對(duì)nd/c作為負(fù)極的半電池進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，在0.2c的低電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,nd/c所在的電池容量達(dá)到365ma h g-1

的高可逆容量，高于純生物碳電池容量(266ma h g-1

)。在2c的電流密度下循環(huán)500次后，nd/c復(fù)合材料的可逆容量173ma h g-1

，高于純生物碳鈉離子電池的容量(100ma h g-1

)。

44.變倍率放電，依次設(shè)定為0.2c，0.5c，1c，2c，5c，10c，對(duì)納米金剛石/碳負(fù)極電池進(jìn)行充電可逆比容量測(cè)試，如圖3所示，表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，在0.2c，0.5c，1c，2c，5c和10c倍率下的容量分別為390，246，187，126，70和42ma h g-1

，并且在每一個(gè)倍率測(cè)試階段的容量都高于非金剛石電池。當(dāng)電流密度回到0.2c，其容量保持在338ma h g-1

高于生物碳負(fù)極材料。說(shuō)明了納米金剛石/碳復(fù)合負(fù)極材料電池具有高容量、高穩(wěn)定性。

45.2)電化學(xué)阻抗測(cè)試

46.以樣品#c，樣品#nd/c為負(fù)極材料制備的電池s1，s2的阻抗譜如圖4所示，電壓范圍為0-3v，顯然，納米金剛石/碳復(fù)合材料的阻抗小于pbc負(fù)極的阻抗，這表明nd引入增加離子的電導(dǎo)率，提高鈉離子電池的循環(huán)性能。

47.實(shí)施例6：用納米金剛石隔膜制備鈉離子電池及性能

48.采用與實(shí)施例4相同的步驟制備的電極片，組裝方法與實(shí)施例5相同，其中，負(fù)極使用實(shí)例1中制備的生物碳(樣品#c)，鈉片作為參比電極，采用nd隔膜組裝電池。將使用nd隔膜所制得的鈉離子半電池標(biāo)記為s3。在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中封裝電池，并在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池s3的電化學(xué)性能。電池性能測(cè)試條件同實(shí)例5中的步驟1)。測(cè)試時(shí)組裝的鈉離子電池為cr-2025型紐扣電池。

49.1)充放電性能測(cè)試

50.在0.2c的電流密度下對(duì)s3進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，nd隔膜所在的電池達(dá)到375ma h g-1

的高可逆容量。納米金剛石修飾隔膜優(yōu)越的性能主要是由于納米金剛石吸附到隔膜的表面，有利于鈉離子的傳輸，對(duì)電池容量的提升以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都有很好的改善。

51.2)電化學(xué)阻抗測(cè)試

52.以nd隔膜為分離器制備的電池s3的阻抗譜如圖7所示，電壓范圍為0-3v。從圖中可以看出，s3的阻抗明顯小于s1的，這表明nd的修飾，有利于鈉離子傳輸和吸附，提高鈉離子電池的電學(xué)性能。

53.實(shí)施例7：用納米金剛石電解液制備鈉離子電池以及性能

54.采用與實(shí)施例4相同的步驟制備電極片，組裝方法與實(shí)施例5相同，其中，負(fù)極使用實(shí)例1中制備的碳材料(樣品#c)，鈉片作為參比電極，采用nd電解液所制得的鈉離子半電池標(biāo)記為s4。在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中封裝電池，并在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池s4的電化學(xué)性能。電池性能測(cè)試條件同實(shí)例5中的步驟1)。測(cè)試時(shí)組裝的鈉離子電池為cr-2025型紐扣電池。

55.1)充放電性能測(cè)試

56.在0.2c的電流密度下，對(duì)nd電解液制備的半電池進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后,nd電解液所在的電池容量達(dá)到345ma h g-1

。納米金剛石電解液的優(yōu)越性能可歸因于納米金剛石存在可以有效的改善電解液對(duì)離子的吸附性能和離子傳輸性能，對(duì)實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的鈉離子電池非常有效。

57.2)電化學(xué)阻抗測(cè)試

58.以nd隔膜為分離器制備的電池s4的阻抗譜如圖9所示，電壓范圍為0-3v。納米金剛石電解液的阻抗明顯小于商用電解液的(s1)，說(shuō)明添加納米金剛石可以有效的改善鈉離子電池的導(dǎo)電性。

59.實(shí)施例8：用納米金剛石修飾的納米金剛石/碳復(fù)合負(fù)極，nd隔膜和nd電解液制備鈉離子全電池以及性能

60.1)充放電性能

61.采用納米金剛石修飾的負(fù)極，隔膜和電解液，對(duì)實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的鈉離子全電池非常有效。技術(shù)特征：

一種有效提升鈉離子電池性能的方法，有以下步驟：1.一種引入納米金剛石的鈉離子電池，其特征在于，使用納米金剛石修飾鈉離子電池的負(fù)極、隔膜和電解液，有效提升鈉離子電池的能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性、使用壽命等電化學(xué)性質(zhì)。2.使用權(quán)利要求1的方法制備的納米金剛石修飾的負(fù)極、隔膜或/和電解液，組裝半電池和全電池，獲得高性能鈉離子電池。3.根據(jù)權(quán)利要求1的納米金剛石/碳復(fù)合電極的制備方法：將納米金剛石(尺寸5-20nm)添加到碳前驅(qū)體粉末中研磨混合均勻后，將其在惰性氣體保護(hù)下700～1000℃碳化1.5～2.5小時(shí)，用鹽酸和去離子水清洗干燥，得到的納米金剛石/碳復(fù)合電極材料，其特征是，納米金剛石顆粒吸附在碳材料表面。4.根據(jù)權(quán)利要求3的納米金剛石和碳復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，用鹽酸去除有機(jī)物具體為：將碳化產(chǎn)物加入到1.0～5.0m鹽酸溶液中，在磁力攪拌下浸泡3～6小時(shí)，用去離子水清洗至中性。5.根據(jù)權(quán)利要求1的納米金剛石修飾隔膜的制備方法：取適量氫或氧處理納米金剛石粉末溶于乙醇溶液中，超聲處理30～60分鐘，得到納米金剛石膠體溶液。將納米金剛石膠體溶液涂覆到隔膜上，烘干，得到納米金剛石改性隔膜。其特征是，納米金剛石顆粒分散于隔膜纖維的表面。6.根據(jù)權(quán)利要求1的納米金剛石修飾電解液的制備方法：取適量氫或氧處理納米金剛石粉末加入到商用電解液中，并在氬氣保護(hù)下超聲處理30～60分鐘，得到納米金剛石電解液。其特征是，納米金剛石顆粒在電解液中均勻分散，且能夠穩(wěn)定存在。7.按照權(quán)利要求2納米金剛石粉和碳復(fù)合電極材料用于制作鈉離子電池的負(fù)電極。具體過(guò)程是：將納米金剛石粉和碳復(fù)合電極材料，與導(dǎo)電碳黑混合，在聚偏二氟乙烯的作用下研磨，并添加1-甲基-2-吡咯烷酮以至用磁力攪拌器攪拌成粘稠流體；將粘稠流體涂于集流體(銅箔)，真空干燥；最后切成電極形狀壓實(shí)，制得納米金剛石粉和碳復(fù)合的鈉離子電池的負(fù)電極。8.按照權(quán)利要求2所述鈉離子半電池，在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中，以鈉片作為參比電極，分別使用權(quán)力要求1所得納米金剛石修飾的負(fù)極材料，隔膜和電解液，按照鈉離子電池制作規(guī)定操作，在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中封裝電池。9.按照權(quán)利要求2所述鈉離子全電池，其特征在于：包括正極極片、隔膜、負(fù)極極片、彈片、墊片，分別使用權(quán)力要求1所得納米金剛石修飾的負(fù)極材料，隔膜和電解液，按照鈉離子全電池制作規(guī)定操作，在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境中封裝電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)一種有效提升鈉離子電池性能的方法：本方法具體是以納米金剛石粉為添加劑，用于鈉離子電池的負(fù)極，隔膜和電解液改性應(yīng)用。納米金剛石粉/碳復(fù)合電極材料是通過(guò)一步高溫碳化法，將納米金剛石粉與碳前驅(qū)體材料直接混合，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化處理，研磨后獲得。并將其與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑充分研磨混合，得到鈉離子電池負(fù)極；將納米金剛石粉末溶于乙醇溶液中，超聲得到NDs膠體溶液，涂覆到商用鈉離子隔膜上并烘干，制得納米金剛石修飾的隔膜材料；將納米金剛石粉添加到商用鈉離子電解液中，超聲分散，得到納米金剛石電解液。使用本發(fā)明制備的納米金剛石修飾材料組裝的鈉離子電池，展示出了比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)良的性能，且制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、兼容性好，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：李紅東 翟曉麗 馮晶 孫小晨 劉鈞松 王琛 張?chǎng)?崔政

受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.10.11

技術(shù)公布日：2022/11/25