pvdf涂布隔膜的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于鋰電池隔膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種pvdf涂布隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池作為二次充電電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，數(shù)碼市場，電動車輛及儲能等方面。隔膜是鋰離子電池中三大主材之一，與電池循環(huán)壽命、安全、電流密度等直接相關(guān)。

3.聚烯烴隔膜是目前使用最為廣泛的鋰電池隔膜，但是，市場上現(xiàn)有的聚烯烴隔膜存在粘接性能和親電解液性能不足的問題。為了改善聚烯烴隔膜的粘接性和電解液浸潤性，目前主要的解決方案是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆pvdf涂層，這種涂層在一定程度上可以改善隔膜的粘接性，同時與電解液有良好的浸潤性。

4.但是，pvdf涂布隔膜在生產(chǎn)過程中，會出現(xiàn)pvdf漿料分散不均勻、不穩(wěn)定的問題，導(dǎo)致pvdf涂層質(zhì)量差、缺陷多，直接影響了pvdf涂布隔膜的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種pvdf涂布隔膜的制備方法，能夠提高pvdf漿料的均勻性和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高涂層質(zhì)量和隔膜性能。

6.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

7.本發(fā)明提供了一種pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

8.(1)將pvdf粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性pvdf分散液；

9.(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液稀釋，配制成涂布漿料；

10.(3)將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行涂布；

11.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

12.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑或鋁酸化合物偶聯(lián)劑中的一種或幾種。

13.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為kh-580硅烷偶聯(lián)劑。

14.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的0.2％-2.0％。

15.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的1.2％。

16.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，研磨過程采用行星式球磨機、立式研磨機和臥式研磨機的一種或幾種搭配使用，研磨時間為0.5-2.5h。

17.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中，攪拌分散過程以600-1500r/min的攪拌速率分散0.5-3h。

18.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(2)中，采用羧甲基纖維素鈉溶液將表面改性pvdf分散液稀釋至pvdf含量為0.5-20wt％，然后加入助劑，配制成涂布漿料。

19.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中，隔膜為聚烯烴基膜或在聚烯烴基膜上涂布了無機陶瓷顆粒涂層的陶瓷隔膜，所述聚烯烴基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯復(fù)合膜。

20.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(3)中，pvdf涂層的厚度為0.4-3μm。

21.本發(fā)明的有益效果在于：

22.本發(fā)明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在pvdf表面的接枝率，使得pvdf顆粒間斥力增加，漿料均勻，分散穩(wěn)定，大大提升了pvdf涂層的性能，制備的pvdf涂布隔膜堵孔概率低、透氣度增加少，同時離子電導(dǎo)率高，內(nèi)阻低。

附圖說明

23.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

24.圖1為實施例1制備的pvdf涂布隔膜的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

25.下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

26.實施例1：

27.(1)將pvdf粉體與水按照6:4的質(zhì)量比混合，并加入占pvdf粉體質(zhì)量0.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用臥式研磨機研磨0.5h，再采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到表面改性pvdf分散液；

28.(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液用羧甲基纖維素鈉溶液稀釋至pvdf含量為0.8wt％，然后加入分散劑、粘結(jié)劑、潤濕劑，配制成涂布漿料；

29.(3)取在pe基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

30.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

31.圖1為實施例1制備的pvdf涂布隔膜的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出，pvdf在膜面上分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

32.實施例2：實施例2與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量0.7％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

33.實施例3：實施例3與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

34.實施例4：實施例4與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量2.0％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑。

35.實施例5：實施例5與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-570硅烷偶聯(lián)劑。

36.實施例6：實施例6與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-580硅烷偶聯(lián)劑。

37.實施例7：實施例7與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量

1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

38.實施例8：實施例8與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-570硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

39.實施例9：實施例9與實施例1不同之處在于：步驟(1)中，加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-580硅烷偶聯(lián)劑；步驟(3)中，取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜進(jìn)行雙面涂布。

40.對比例1：

41.(1)將pvdf粉體與羧甲基纖維素鈉溶液混合至pvdf含量為0.8wt％，并加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到pvdf分散液；

42.(2)往步驟(1)制備的pvdf分散液中加入分散劑、粘結(jié)劑、潤濕劑，配制成涂布漿料；

43.(3)取在pe基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

44.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

45.對比例2：

46.(1)將pvdf粉體與羧甲基纖維素鈉溶液混合至pvdf含量為0.8wt％，并加入占pvdf粉體質(zhì)量1.2％的kh-550硅烷偶聯(lián)劑，然后采用攪拌器以1200r/min的攪拌速率分散1h，得到pvdf分散液；

47.(2)往步驟(1)制備的pvdf分散液中加入分散劑、粘結(jié)劑、潤濕劑，配制成涂布漿料；

48.(3)取在pe/pp基膜上涂布了al2o3的陶瓷隔膜，將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行雙面涂布；

49.(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。

50.將實施例1～9和對比例1～2制備的隔膜在相同條件下進(jìn)行性能測試，測試方法如下：

51.(1)厚度測試

52.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取1x 103mm2樣品，測試點數(shù)視隔膜情況而定(不小于10個點)。

53.b.測試：隔膜試樣在(23

±

2℃)條件下通過萬分厚度測量儀進(jìn)行測試。

54.c.數(shù)據(jù)處理：記錄所測各點的厚度實測值，取算術(shù)平均值作為檢測值。

55.(2)透氣度測試

56.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取直徑≥28mm的樣品。

57.b.測試：按照標(biāo)準(zhǔn)jis p8117-2009中規(guī)定的方法進(jìn)行測試，設(shè)置汽缸驅(qū)動減壓閥0.25mpa，測試壓0.05mpa，測試標(biāo)準(zhǔn)選定“jis”。

58.c.數(shù)據(jù)處理：在隔膜全幅寬隨機取6個裁取試樣，分別記錄各試樣氣阻值大小，并計算各樣品的算術(shù)平均值。

59.(3)穿刺強度

60.a.取樣：從pvdf涂布隔膜上截取直徑≥45mm的樣品。

61.b.測試：將樣品居中固定在夾具上，測試針頭為直徑1mm的球形，確保試樣在各個方向延伸到或者超過夾緊盤的邊緣，確認(rèn)樣品完全固定于環(huán)狀夾具之上，無打滑現(xiàn)象。

62.測試時，機器的速度設(shè)定為300

±

10mm/min直到穿刺球棒完全使試樣破裂，在測試過程中，穿刺阻力為所記錄的最大力。

63.c.數(shù)據(jù)處理：全幅寬隨機取6個裁取試樣，分別記錄各樣品穿刺強度值，并計算各樣品穿刺強度值算術(shù)平均值。

64.(4)拉伸強度和斷裂伸長率

65.a.取樣：在整體幅寬試樣上，將隔膜分別按照md和td方向裁剪出長≥50mm，寬(15

±

0.1)mm的長條形樣本(對md進(jìn)行測試，則寬度是指隔膜樣品的td方向，長度是隔膜樣品md方向；對td進(jìn)行測試，則寬度是指隔膜樣品的md方向，長度是隔膜樣品td方向)。

66.b.測試：采用拉伸機進(jìn)行測試，拉伸速度為(100

±

1)mm/min，直至樣品拉斷。

67.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本拉伸強度、拉伸斷裂伸長率。

68.(5)剝離強度測試

69.a.取樣：在整體幅寬試樣上，用239*170mm型板取樣器裁取一個矩形樣本，再用塑料薄膜制樣機裁切長≥100mm，寬(15

±

0.1)mm的長條形樣本，將樣條不小于80mm基膜面粘于雙面膠上，膠帶貼于涂布面寬度為15mm上(覆蓋長度80mm左右)。

70.b.測試：使用電子拉力機進(jìn)行測試，速度為(300

±

1)mm/min進(jìn)行剝離測試，直到膠帶與隔膜粘合處脫落。

71.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本剝離強度。

72.(6)離子電導(dǎo)率測試

73.a.取樣：將隔膜裁剪為為的圓片，把隔膜圓片和cr2032扣電材料(正負(fù)極殼體、彈片、墊片)進(jìn)行裝配，順序如下：負(fù)極殼、墊片、彈片、隔膜圓片、電解液兩滴(使用3ml塑料吸管)、彈片、正極殼，裝配完畢使用封口機壓制封口。

74.b.測試：采用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。

75.c.數(shù)據(jù)處理：分別記錄樣本離子電導(dǎo)率。

76.性能測試結(jié)果如表1和表2所示：

77.表1 pvdf涂布隔膜性能測試結(jié)果對比情況

[0078][0079][0080]

表2 pvdf涂布隔膜性能測試結(jié)果對比情況

[0081][0081][0082]

由表1和表2的性能測試數(shù)據(jù)來看，相同組分條件下，實施例3的表面改性pvdf涂布隔膜性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對比例1的pvdf涂布隔膜，實施例7的表面改性pvdf涂布隔膜性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對比例2的pvdf涂布隔膜，特別表現(xiàn)在離子電導(dǎo)率高、內(nèi)阻低，證明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在pvdf表面的接枝率，大大提升了pvdf涂層的性能。

[0083]

由表1的性能測試數(shù)據(jù)來看，實施例1～4的表面改性pvdf涂布隔膜隨著偶聯(lián)劑組分的升高，離子電導(dǎo)率先增大，超過1.2wt％的比例后逐漸降低，隨之產(chǎn)生透氣度一致性降低的問題，隨之內(nèi)阻同樣先降低，后逐漸增高，說明偶聯(lián)劑交聯(lián)效應(yīng)是改善隔膜離子電導(dǎo)率以及內(nèi)阻的前提。實施例5～6通過調(diào)整偶聯(lián)劑類型，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑攜帶的不同官能團(tuán)顯著影響隔膜離子電導(dǎo)率，同時影響隔膜裝配入電芯后的循環(huán)性能。由表2的性能測試數(shù)據(jù)來看，

實施例7～9是采用pe/pp復(fù)合隔膜，與pe基膜進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)改性pvdf涂布隔膜在pe/pp復(fù)合隔膜體系中具有良好的離子傳遞效率。

[0084]

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)將pvdf粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性pvdf分散液；(2)將步驟(1)制備的表面改性pvdf分散液稀釋，配制成涂布漿料；(3)將隔膜送入涂布裝置，使用步驟(2)配制的涂布漿料進(jìn)行涂布；(4)將經(jīng)過步驟(3)涂布后的隔膜干燥、收卷，得到pvdf涂布隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑或鋁酸化合物偶聯(lián)劑中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，偶聯(lián)劑為kh-580硅烷偶聯(lián)劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的0.2％-2.0％。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入的偶聯(lián)劑為pvdf粉體質(zhì)量的1.2％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，研磨過程采用行星式球磨機、立式研磨機和臥式研磨機的一種或幾種搭配使用，研磨時間為0.5-2.5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，攪拌分散過程以600-1500r/min的攪拌速率分散0.5-3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，采用羧甲基纖維素鈉溶液將表面改性pvdf分散液稀釋至pvdf含量為0.5-20wt％，然后加入助劑，配制成涂布漿料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，隔膜為聚烯烴基膜或在聚烯烴基膜上涂布了無機陶瓷顆粒涂層的陶瓷隔膜，所述聚烯烴基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯復(fù)合膜。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pvdf涂布隔膜的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，pvdf涂層的厚度為0.4-3μm。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種PVDF涂布隔膜的制備方法，包括以下步驟：(1)將PVDF粉體與水按照4:6-9:1的質(zhì)量比混合，并加入偶聯(lián)劑，然后研磨，再攪拌分散，得到表面改性PVDF分散液；(2)將表面改性PVDF分散液稀釋，配制成涂布漿料；(3)將隔膜送入涂布裝置，使用涂布漿料進(jìn)行涂布；(4)將涂布后的隔膜干燥、收卷，得到PVDF涂布隔膜。本發(fā)明通過高固含研磨接枝改性的方法，提高了偶聯(lián)劑在PVDF表面的接枝率，使得PVDF顆粒間斥力增加，漿料均勻，分散穩(wěn)定，大大提升了PVDF涂層的性能，制備的PVDF涂布隔膜堵孔概率低、透氣度增加少，同時離子電導(dǎo)率高，內(nèi)阻低。內(nèi)阻低。內(nèi)阻低。

技術(shù)研發(fā)人員：王志豪 王思雙 陶晶 杜輝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶恩捷紐米科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.15

技術(shù)公布日：2022/2/7