1.本發(fā)明涉及的是一種燃料電池制造領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種鉑碳催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.燃料電池是把燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)換為電能的高效、清潔的發(fā)電裝置，其能有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染。常用的燃料電池按其電解質(zhì)不同，可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池（pemfc）、固體氧化物燃料電池（sofc）、熔融碳酸鹽燃料電池（mcfc）、磷酸燃料電池（pafc）和堿性燃料電池（afc）、甲醇重整燃料電池（dmfc）等。其中的質(zhì)子交換膜燃料電池操作溫度低、啟動速度快，是一種環(huán)保、高效與高功率密度的發(fā)電方式，廣泛適用于交通、備電和移動領(lǐng)域等領(lǐng)域。

3.質(zhì)子交換膜燃料電池目前主要采用貴金屬pt作為催化劑，類型包括鉑碳催化劑、pt合金催化劑、核

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殼催化劑、納米框架催化劑、單原子催化劑等。其中鉑碳催化劑是目前使用最廣泛的催化劑，同時也是制備技術(shù)最成熟的催化劑。在過去十年，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴(yán)重依賴鉑碳催化劑，因擔(dān)載型催化劑可實現(xiàn)更小的pt納米顆粒，其比無載體的pt具有顯著優(yōu)勢。

4.目前合成鉑碳催化劑主要采用多元醇法、微波加熱法、浸漬還原法、硼氫化鈉還原法等液相合成方法。這些液相合成方法一般都需要經(jīng)過分散、浸漬、還原、洗滌和干燥等步驟，過程繁瑣，處理耗時。同時為了控制鉑納米顆粒的形貌和粒徑，通常會使用大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑，成本高且易引起環(huán)境問題，同時表面活性劑在后續(xù)的步驟中也很難以完全去除，會影響到催化劑的活性。從節(jié)能、環(huán)保、成本等角度考慮，上述方法不易于進(jìn)行工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明由此而來。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出了一種鉑碳催化劑及其制備方法，能夠省去液相合成法中的浸漬、分離和干燥等過程，不需要或只需要少量溶劑、合成步驟簡單，不易產(chǎn)生環(huán)境問題，適合大批量生產(chǎn)。

6.本發(fā)明一方面提供一種鉑碳催化劑的制備方法，包括以下步驟：s1，將有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體和碳載體置于球磨機(jī)中通過球磨的方式分散均勻，制備得到前驅(qū)體混合物a；s2，對前驅(qū)體混合物a進(jìn)行熱處理，使得前驅(qū)體混合物a中有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體以氣相或液相的狀態(tài)熱解成鉑納米顆粒，并沉積負(fù)載到碳載體上，得到鉑碳催化劑。

7.有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體為有機(jī)配體鉑鹽；優(yōu)選地，包括但不限于以下的一種或幾種：六氟乙酰丙酮鉑pt(hfac)2、烯丙基鉑pt(allyl)2、乙酰丙酮鉑pt(acac)2、三甲基環(huán)戊二烯基鉑(cp)ptme3、三甲基（甲基環(huán)戊二烯基）鉑(mecp)ptme3、三甲基乙酰丙酮鉑(acac)ptme3、烯丙基環(huán)戊二烯基鉑(cp)pt(allyl)2。

8.碳載體包括但不限于以下的一種或幾種：導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、石墨、多孔碳。

9.步驟s1中，球磨可以是干法球磨也可以是濕法球磨，但是均需要添加球磨介質(zhì)；優(yōu)選地，球磨時間為2

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1000min，轉(zhuǎn)速為20

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1200rpm。

10.球磨介質(zhì)包括但不限于以下的一種或幾種：不銹鋼、剛玉、尼龍、瑪瑙、聚四氟乙烯、聚氨酯、氧化鋯；優(yōu)選地，球磨機(jī)中球磨介質(zhì)的體積是前驅(qū)體混合物a體積的1%

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500%。

11.對于干法球磨，可以直接進(jìn)行球磨分散，無需添加溶劑；對于濕法球磨，在球磨的過程中加入有機(jī)溶劑；有機(jī)溶劑包括但不限于以下的一種或幾種：乙醇、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙腈、二甲基亞砜、乙酰丙酮、戊烷、環(huán)己烷、正己烷、四氫呋喃等有機(jī)溶劑。

12.球磨機(jī)的類型包括但不限于行星球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、振動球磨機(jī)。

13.步驟s2中，熱處理為在50

?

1200℃條件下，保溫2

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900min。

14.熱處理可以在真空條件、氧化性氣氛、惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行。對于真空條件，控制絕對壓力值不超過101.325kpa；對于氧化性氛圍，可以是氧氣或空氣；對于惰性氣氛，可以是氮氣、氬氣等；對于還原性氛圍，可以是氫氣、氮氫混合氣、氬氫混合氣、一氧化碳、一氧化碳與氮氣的混合氣、一氧化碳與氬氣的混合氣、氫氣和一氧化碳的混合氣等。

15.本發(fā)明另一方面提供一種鉑碳催化劑，采用上述方法制成；鉑碳催化劑中鉑含量為10wt%

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80wt%。

16.技術(shù)效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：由于有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體在高溫下先是以氣相或液相的形式均勻分散在碳載體上，然后熱解成鉑納米顆粒，并沉積負(fù)載到碳載體上，因此鉑納米顆粒在碳載體上具有優(yōu)異的分散度，無團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，粒徑分布均勻，大大提高了鉑的利用率。

17.本發(fā)明得到的鉑納米顆粒表面包覆有碳層，不僅可以防止鉑納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生、提高其穩(wěn)定性，同時可以防止離子聚合物和鉑納米顆粒的直接接觸，避免了離子聚合物對鉑活性位點的毒化作用，顯著提高了鉑碳催化劑的催化活性。

18.發(fā)明制備過程中球磨和熱解兩個步驟均不需要使用表面活性劑，省去了去除表面活性劑的洗滌過程，避免在洗滌過程中產(chǎn)生大量廢液，以及殘留的表面活性劑對催化劑活性的影響。

附圖說明

19.圖1為實施例1制得的鉑碳催化劑的tem照片；圖2為測試基于實施例1中鉑碳催化劑制得的電極得到的循環(huán)伏安曲線圖。

具體實施方式

20.下面結(jié)合附圖及具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件進(jìn)行。

21.實施例1本實施例的制備過程如下：

分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號ec 300j）和312mg六氟乙酰丙酮鉑加入到50ml的氧化鋯球磨罐中，然后加入10個直徑10mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨600min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，通5%的ar/h2混合氣，流量200sccm，然后以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，熱處理360min，最終制得鉑碳催化劑，其tem照片如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)納米pt顆粒均勻地負(fù)載在碳載體上。

22.在圓盤旋轉(zhuǎn)電極三電極體系下，對基于上述鉑碳催化劑的工作電極進(jìn)行性能測試，得到圖2所示循環(huán)伏安曲線圖，計算得到電化學(xué)比表面積為88m2/g，可以發(fā)現(xiàn)該工作電極具有良好的電化學(xué)性能。

23.實施例2本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號ec 600j）和312mg六氟乙酰丙酮鉑加入到50ml的氧化鋯球磨罐中，然后加入20個直徑10mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨300min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，通氮氣，流量120sccm，然后以10℃/min的升溫速率升溫至450℃，熱處理600min，最終制得鉑碳催化劑。

24.實施例3本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號ec 300j）和201.6mg乙酰丙酮鉑加入到50ml的瑪瑙球磨罐中，然后加入40個直徑5mm的瑪瑙球，在球磨機(jī)中以500rpm的轉(zhuǎn)速球磨120min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，通氧氣，流量120sccm，然后以2℃/min的升溫速率升溫至750℃，熱處理120min，最終制得鉑碳催化劑。

25.實施例4本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號ec 300j）和150mg烯丙基鉑加入到50ml的氧化鋯球磨罐中，然后加入8個直徑12mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨100min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，通5%ar/co混合氣，流量120sccm，然后以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，熱處理180min，最終制得鉑碳催化劑。

26.實施例5本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號xc

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72）和250mg三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑加入到50ml的不銹鋼球磨罐中，然后加入20個直徑8mm的不銹鋼球，在球磨機(jī)中以600rpm的轉(zhuǎn)速球磨60min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，室溫下通氮氣30min，流量100sccm，然后關(guān)閉管式爐的進(jìn)氣口和出氣口，以5℃/min的升溫速率升溫至350℃，熱處理1200min，最終制得鉑碳催化劑。

27.實施例6

本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號ec 600j）和201.6mg乙酰丙酮鉑加入到50ml的氧化鋯球磨罐中，加入2ml二甲基亞砜，然后加入8個直徑10mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨300min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，抽真空至絕對壓力值為0.1pa，然后以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，真空下熱處理180min，最終制得鉑碳催化劑。

28.實施例7本實施例的制備過程如下：分別稱取100mg導(dǎo)電炭黑（型號xc

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72）和201.6mg乙酰丙酮鉑加入到50ml的氧化鋯球磨罐中，加入5ml丙酮，然后加入8個直徑10mm的氧化鋯球，在球磨機(jī)中以500rpm的轉(zhuǎn)速球磨30min，制得前驅(qū)體混合物a；然后將前驅(qū)體混合物a置于管式爐中，通5%的ar/h2混合氣，流量100sccm，然后以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，熱處理720min，最終制得鉑碳催化劑。

29.將實施例1

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7制得的鉑碳催化劑用于電極的制作，另設(shè)置對比例1，對比例1采用tkk公司 50wt%pt/c商品樣制作電極；在圓盤旋轉(zhuǎn)電極三電極體系下，對上述電極進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果如表1所示。

30.表1電化學(xué)測試結(jié)果表催化劑樣品電化學(xué)比表面積，m2/g質(zhì)量比活性，（a/g）@0.9v實施例195428實施例290403實施例398430實施例4105463實施例587406實施例693421實施例7102459對比例180322可以發(fā)現(xiàn)實施例1

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7相對于對比例1，質(zhì)量比活性和電化學(xué)比表面積具有明顯的提高，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

31.需要強(qiáng)調(diào)的是：以上僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1，將有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體和碳載體置于球磨機(jī)中通過球磨的方式分散均勻，制備得到前驅(qū)體混合物a；s2，對前驅(qū)體混合物a進(jìn)行熱處理，使得前驅(qū)體混合物a中有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體以氣相或液相的狀態(tài)熱解成鉑納米顆粒，并沉積負(fù)載到碳載體上，得到鉑碳催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體選自六氟乙酰丙酮鉑、烯丙基鉑、乙酰丙酮鉑、三甲基環(huán)戊二烯基鉑、三甲基（甲基環(huán)戊二烯基）鉑、三甲基乙酰丙酮鉑、烯丙基環(huán)戊二烯基鉑中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳載體包括導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、石墨、多孔碳中至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，球磨為干法球磨或濕法球磨，球磨過程中添加球磨介質(zhì)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，球磨轉(zhuǎn)速為20

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1200rpm。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述球磨介質(zhì)包括不銹鋼、剛玉、尼龍、瑪瑙、聚四氟乙烯、聚氨酯、氧化鋯中至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，球磨機(jī)中球磨介質(zhì)的體積是前驅(qū)體混合物a體積的1%

?

500%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中，熱處理為50

?

1200℃條件下，保溫2

?

900min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑碳催化劑的制備方法，其特征在于，所述熱處理在真空條件、氧化性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行；對于真空條件，控制絕對壓力值不超過101.325kpa。10.一種鉑碳催化劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1

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9中任一項所述制備方法制成，所述鉑碳催化劑中鉑含量為10wt%

?

80wt%。

技術(shù)總結(jié)

一種鉑碳催化劑及其制備方法,屬于燃料電池制造技術(shù)領(lǐng)域。該鉑碳催化劑的制備方法包括以下步驟：S1，將有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體和碳載體置于球磨機(jī)中通過球磨的方式分散均勻，制備得到前驅(qū)體混合物A；S2，對前驅(qū)體混合物A進(jìn)行熱處理，使得前驅(qū)體混合物A中有機(jī)配體鉑鹽前驅(qū)體以氣相或液相的狀態(tài)熱解成鉑納米顆粒，并沉積負(fù)載到碳載體上，得到鉑碳催化劑。本發(fā)明得到的Pt納米顆粒在碳載體上均勻分散，同時Pt納米顆粒表面有碳層包覆，不僅可以防止Pt納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生、提高其穩(wěn)定性，同時可以避免離子聚合物對Pt納米顆?；钚晕稽c的毒化作用，顯著提高了鉑碳催化劑的催化活性。顯著提高了鉑碳催化劑的催化活性。顯著提高了鉑碳催化劑的催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：王恒 龔強(qiáng) 范本雄 袁永恒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州立昂新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.19

技術(shù)公布日：2021/10/26