一種多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.隨著社會(huì)的發(fā)展，化工、輕工業(yè)和醫(yī)藥等行業(yè)排放大量污水，污水中存在很多高濃度、難降解的有機(jī)污染物，對環(huán)境造成持久性污染。目前應(yīng)用到實(shí)際的污水處理技術(shù)對有機(jī)污染物的去除率低，像污泥吸附、生物降解、水解和活性污泥氧化等傳統(tǒng)工藝不能完全去除有機(jī)污染物。因此，為了降低有機(jī)污染物對環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)，已經(jīng)研究并應(yīng)用了各種技術(shù)來去除水和廢水中的有機(jī)污染物，包括吸附、高級(jí)氧化和光催化氧化技術(shù)等，而光催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種綠色、高效和低成本的環(huán)境凈化方法。

3.g-c3n4被發(fā)現(xiàn)是一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料，可見光響應(yīng)波長大約截止到420nm。g-c3n4具有原料來源豐富，合成成本低，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在可見光響應(yīng)弱、比表面積小、光生載流子復(fù)合效率高和電子傳輸效率慢等缺點(diǎn)。限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

4.金屬摻雜石墨相氮化碳可以減小材料的禁帶寬度、抑制光生載流子的復(fù)合和電子傳輸機(jī)制，提高材料的光催化性能，多孔結(jié)構(gòu)可以增加材料的比表面積，增加活性位點(diǎn)。

5.在現(xiàn)有的技術(shù)中，如文獻(xiàn)(k.a.lin,j.t.lin,chemosphere,182(2017)54-64；x.ye,y.cui,x.wang,chemsuschem,7(2014)738-742；y.-n.liu,x.zhou,c.-c.shen,z.-w.zhao,y.-f.jiang,l.-b.ma,x.-x.fang,z.akif,t.-y.cheag,a.-w.xu,catalysis science&technology,8(2018)2853-2859；b.zhou,l.liu,p.cai,g.zeng,x.li,z.wen,l.chen,j.mater.chem.a,5(2017)22163-22169.)中金屬前驅(qū)體為與石墨相氮化碳前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)時(shí)，是在二甲基亞砜等有機(jī)試劑中回流加熱12-24個(gè)小時(shí)，再通過醚等有機(jī)試劑萃取得到產(chǎn)物，此方法反應(yīng)時(shí)間長，需要有機(jī)試劑參與，操作復(fù)雜，能量消耗高，危險(xiǎn)性大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，其用簡單的球磨法即可使金屬前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，再制備后續(xù)材料。相較于現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明的制備方法工藝簡單高效，成本低，對環(huán)境友好，操作安全，危險(xiǎn)性低。

7.本發(fā)明的目的還在于提供由上述方法制備得到的一種多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑，其利用二茂鐵衍生物、二茂鈷衍生物和二茂鎳衍生物中的一種或多種作為金屬前驅(qū)體，與含有氨(胺)基的石墨相氮化碳前驅(qū)體球磨發(fā)生反應(yīng)得到多孔金屬

摻雜石墨相氮化碳的單體，在合成多孔氮化碳的過程中同步摻雜金屬鐵、鈷和鎳，以達(dá)到金屬摻雜的目的，進(jìn)而制備的多孔金屬摻雜石墨相氮化碳能增強(qiáng)可見光的吸收，縮小禁帶寬度，同時(shí)具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于與污染物接觸，從而達(dá)到提高光催化性能的目的。

8.本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于提供一種多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料在降解廢水中有機(jī)污染物方面的應(yīng)用，其步驟簡單，催化劑使用量少，降解效率高。

9.本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

10.本發(fā)明提供一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

11.(1)將金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體混合球磨處理，使得金屬組分前驅(qū)體和含有氨基的石墨相氮化碳前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)得到多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳的單體，命名為m-metal；其中，金屬組分前驅(qū)體為中的一種或其組合，其中m為鐵、鎳和鈷中任意一種，x為br、cl、醛基、羧基或酮基中的一種或其組合；

12.(2)稱取步驟(1)中得到的m-metal放入剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在氣體氛圍中進(jìn)行煅燒；煅燒結(jié)束后，待馬弗爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑，并將其命名為mcn。

13.優(yōu)選的，步驟(1)中，石墨相氮化碳前驅(qū)體為尿素、三聚氰胺、雙氰胺、單氰胺或硫脲中的一種或其組合。

14.優(yōu)選的，步驟(1)中，金屬組分前驅(qū)體包含二茂鐵甲醛、二茂鐵二甲醛、二茂鐵甲酸、二茂鐵二甲酸、二茂鐵乙酸、溴代二茂鐵、二溴二茂鐵、乙酰基二茂鐵、二乙?；F、二茂鐵二羧酸、二茂鈷甲醛、二茂鈷二甲醛、二茂鈷甲酸、二茂鈷二甲酸、二茂鈷乙酸、溴代二茂鈷、二溴二茂鈷、乙?；?、二乙酰基二茂鈷、二茂鈷二羧酸、二茂鎳甲醛、二茂鎳二甲醛、二茂鎳甲酸、二茂鎳二甲酸、二茂鎳乙酸、溴代二茂鎳、二溴二茂鎳、乙酰基二茂鎳、二乙?；嚒⒍嚩人岬囊环N和其組合。所選二茂鐵衍生物、二茂鈷衍生物和二茂鎳衍生物含有醛基、酮基、羧基和鹵素，以保證能夠與石墨相氮化碳的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)。

15.優(yōu)選的，步驟(1)中，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200r/min～800r/min，球磨時(shí)間為1～8h。進(jìn)一步優(yōu)選的，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400r/min～600r/min，球磨時(shí)間為1～3h。球磨法會(huì)產(chǎn)生大量能量，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

16.優(yōu)選的，步驟(1)中，金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體的重量比為3：1～1：1000，合適的比例能夠保證氮化碳形成的同時(shí)摻入金屬。

17.優(yōu)選的，步驟(2)中，煅燒程序?yàn)椋阂?～20℃/min的升溫速率升溫到400～1000℃，繼續(xù)保溫1～10h；氣體氛圍為氮?dú)猓瑲鍤?、空氣、氦氣或二氧化碳中的任意一種或其組合；進(jìn)一步優(yōu)選的，以5～15℃/min的升溫速率升溫到500～700℃，繼續(xù)保溫1～8h。

18.優(yōu)選的，步驟(2)中，煅燒次數(shù)為1～3次。重復(fù)煅燒有利于多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和氮化碳層狀結(jié)構(gòu)的剝離，進(jìn)一步增大比表面積。

19.本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制得的多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑。

20.本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑在降解廢水中

有機(jī)污染物、光催化產(chǎn)氫和降解voc方面的應(yīng)用。

21.優(yōu)選的，降解廢水中有機(jī)污染物方法如下：將多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑投入到廢水中進(jìn)行處理；處理過程中，光源發(fā)出的光為可見光、紫外光和全譜光中的任意一種；光源采用太陽光、鎢燈、led燈、氙燈或氘燈中的任意一種。優(yōu)選的，廢水中有機(jī)污染物的濃度為1～60mg/l，進(jìn)一步優(yōu)選的，有機(jī)污染物的濃度為5～30mg/l；多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑和廢水的投料比為0.5：1～25：1g/l；有機(jī)污染物包括于有機(jī)染料、農(nóng)藥、醫(yī)用藥物、有機(jī)中間體等，比如甲基橙，羅丹明b、亞甲基藍(lán)、四環(huán)素、氧氟沙星、磺胺嘧啶或雙酚a中的一種或多種。

22.實(shí)驗(yàn)表明，在上述優(yōu)選條件下，催化劑對染料污染物有著極高的催化去除效果，在20min內(nèi)達(dá)到99％以上

23.以上，本發(fā)明首先將石墨相氮化碳前驅(qū)體與二茂鐵衍生物、二茂鈷衍生物和二茂鎳衍生物中的一種或多種球磨后使兩者結(jié)合得到多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳的單體，在合成多孔氮化碳的過程中同步摻雜金屬鐵、鈷和鎳，然后在氣體氛圍中熱聚縮合，最終制備得到多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著優(yōu)點(diǎn)：

24.(1)本發(fā)明采用簡單球磨法，使金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體中的氨基發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，然后在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，制備得到多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑，該方法在前驅(qū)體制備中不需要任何其他輔助試劑以及高溫高壓等危險(xiǎn)操作。工藝簡單，易操作。

25.(2)本發(fā)明合成的多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑，由于增強(qiáng)了對可見光的吸收，抑制了光生載流子的復(fù)合，減小了電子傳輸?shù)碾娮?，同時(shí)催化劑具有較大的比表面積，活性位點(diǎn)增多，能夠與有機(jī)污染物充分接觸，從而具有高效的光催化活性。

附圖說明

26.圖1是實(shí)施案例1中的三聚氰胺、m-metal和二茂鐵甲醛的ftir圖譜。

27.圖2是實(shí)施案例1中的g-c3n4和mcn的xrd圖。

28.圖3：(a)是實(shí)施案例1中的g-c3n4的掃描電子顯微照片；(b)是實(shí)施案例1中mcn的掃描電子顯微照片。

29.圖4是實(shí)施案例1中的g-c3n4和mcn的紫外-可見漫反射圖。

30.圖5是實(shí)施案例1中的g-c3n4和mcn的氮?dú)馕?脫附曲線。

31.圖6是實(shí)施案例1中的g-c3n4和mcn的pl光譜圖。

32.圖7是實(shí)施案例1中的g-c3n4和mcn對羅丹明b的降解率圖。

33.圖8是實(shí)施案例2中的g-c3n4和mcn的xrd圖。

34.圖9：(a)是實(shí)施案例2中的g-c3n4的掃描電子顯微照片；(b)是實(shí)施案例1中mcn的掃描電子顯微照片。

35.圖10是實(shí)施案例2中的g-c3n4和mcn對羅丹明b的降解率圖。

具體實(shí)施方式

36.高速球磨會(huì)產(chǎn)生大量能量，使金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體在球磨中產(chǎn)

生一系列的物理和化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到石墨相氮化碳前驅(qū)體與二茂鐵衍生物、二茂鈷衍生物和二茂鎳衍生物的結(jié)合，以達(dá)到摻雜金屬的目的。據(jù)我們所知，目前還沒有用此方法對氮化碳改性，大多數(shù)與此相關(guān)的改性方法都是先制備氮化碳，再將氮化碳與金屬組分前驅(qū)體進(jìn)行回流或者進(jìn)行高溫煅燒而達(dá)到改性的目的，我們的方法與這些方法相比操作簡便，環(huán)境友好。并且我們合成的多孔金屬(鐵、鎳、鈷)摻雜石墨相氮化碳光催化劑具有比表面積大，增強(qiáng)的可見光吸收，豐富的多孔結(jié)構(gòu)，載流子壽命長的優(yōu)點(diǎn)，因此加快了對有機(jī)污染物的降解。

37.下面結(jié)合附圖和實(shí)施案例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案

38.實(shí)施案例1

39.一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

40.(1)制備前驅(qū)體m-fecho：稱取8mg二茂鐵甲醛和8g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：1000)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-fecho。

41.(2)制備fecn：將步驟(1)得到的m-fecho放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的升溫速率升至550℃保溫2h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物fecn。

42.為了得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳與普通石墨相氮化碳的物相結(jié)構(gòu)差別，我們先采用ftir對三聚氰胺、二茂鐵甲醛和m-fecho進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示，我們可以看到二茂鐵甲醛的特征峰位于1679cm-1

的位置，這歸因于醛基的伸縮振動(dòng)模式，但是我們在m-fecho的譜線中沒有發(fā)現(xiàn)這個(gè)峰，說明醛基已經(jīng)與三聚氰胺的結(jié)合。這說明成功制備m-fecho。

43.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2所示。g-c3n4和fecn都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，從圖中可以看出，fecn的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二茂鐵甲醛的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，圖中沒有觀察到鐵的發(fā)射峰，是因?yàn)殍F的含量較低。

44.圖3顯示了g-c3n4和fecn的形貌，從圖中我們可以看出，g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而fecn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了fecn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

45.圖4顯示了g-c3n4和fecn對光的響應(yīng)能力，我們可以看到在450nm到630nm區(qū)間，fecn對可見光的響應(yīng)明顯強(qiáng)于g-c3n4。

46.圖5顯示了g-c3n4和fecn的氮?dú)馕?脫附曲線，fecn在0.7～1.0的區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出典型的h3型遲滯環(huán)，比表面積為224.7m2/g，比g-c3n4大了31倍，樣品的孔結(jié)構(gòu)在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，說明fecn含有微孔和介孔。

47.為了研究g-c3n4和fecn的載流子復(fù)合情況，我們對兩種材料做了光致發(fā)光測試，結(jié)果如圖6所示，fecn的發(fā)射強(qiáng)度明顯低于g-c3n4，這說明fecn的光生載流子復(fù)合率低，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

48.為了測試g-c3n4和fecn的光催化性能，我們用10mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的fecn來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示，在可見光條

件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而fecn的光催化性能明顯提升，能夠在20分鐘內(nèi)將rhb完全降解。

49.實(shí)施案例2

50.一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

51.(1)制備前驅(qū)體m-fecho：稱取6g二茂鐵甲醛和2g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為3：1)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h后取出得到產(chǎn)物m-fecho。

52.(2)制備fecn：將步驟(1)得到的m-fecho放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊乱?℃/min的升溫速率升至550℃保溫2h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物fecn。

53.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖8所示。g-c3n4和fecn都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，從圖中可以看出，fecn的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二茂鐵甲醛的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，圖中沒有觀察到鐵的發(fā)射峰，是因?yàn)殍F的含量較低。

54.圖9顯示了g-c3n4和fecn的形貌，從圖中我們可以看出，g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而fecn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了fecn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

55.為了測試g-c3n4和mcn的光催化性能，我們用20mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向20mg/l的rhb溶液中加入2g/l的g-c3n4來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示，在全譜光照條件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明顯提升，能夠在10分鐘內(nèi)將rhb完全降解。

56.實(shí)施案例3

57.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

58.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鐵甲醛和8g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：500)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

59.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氬氣氛圍下以5℃/min的升溫速率升至500℃保溫1h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

60.實(shí)施案例4

61.一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

62.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取8g二茂鐵甲醛和8g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：1)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

63.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在空氣氛圍內(nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

64.實(shí)施案例5

65.一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

66.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取8g二茂鐵甲醛和8g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：1)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

67.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氬氣氛圍中以5℃/min的升溫速率升至550℃保溫4h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

68.實(shí)施案例6

69.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

70.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取24g二茂鐵甲醛和8g三聚氰胺(二茂鐵甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為3：1)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

71.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

72.實(shí)施案例7

73.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料及其制備方法，包括以下步驟：

74.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鐵甲醛和8g雙氰胺(二茂鐵甲醛和雙氰胺的質(zhì)量比為1：500)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

75.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

76.實(shí)施案例8

77.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

78.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二溴二茂鐵和8g雙氰胺(二溴二茂鐵和雙氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

79.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

80.實(shí)施案例9

81.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

82.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鐵二羧酸和8g雙氰胺(二茂鐵二羧酸和雙氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

83.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，

然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

84.實(shí)施案例10

85.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料及其制備方法，包括以下步驟：

86.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鈷甲醛和8g三聚氰胺(二茂鈷甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

87.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

88.為了得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳與普通石墨相氮化碳的物相結(jié)構(gòu)差別，我們先采用ftir對三聚氰胺、二茂鈷甲醛和m-metal進(jìn)行了表征，我們發(fā)現(xiàn)在m-metal中二茂鈷甲醛的醛基特征峰消失，說明醛基已經(jīng)與三聚氰胺發(fā)生反應(yīng)并結(jié)合。這說明成功制備了m-metal。

89.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4和m-metal都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，m-metal的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二茂鈷甲醛的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，我們沒有觀察到鈷的發(fā)射峰，是因?yàn)殁挼暮枯^低。

90.我們用sem對g-c3n4和mcn的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而mcn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了mcn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

91.我們用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn對光的響應(yīng)能力，發(fā)現(xiàn)mcn在400～600nm的光譜范圍內(nèi)對可見光的響應(yīng)明顯強(qiáng)于g-c3n4。

92.我們用bet對g-c3n4和mcn的比表面積和孔的性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4的比表面積為262m2/g，比g-c3n4大了36倍，樣品的孔結(jié)構(gòu)在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，說明mcn含有微孔和介孔。

93.為了研究g-c3n4和g-c3n4的載流子復(fù)合情況，我們對兩種材料做了光致發(fā)光測試，結(jié)果顯示，mcn的發(fā)射強(qiáng)度明顯低于g-c3n4，這說明mcn的光生載流子復(fù)合率低，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

94.為了測試g-c3n4和mcn的光催化性能，我們用10mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外光照條件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明顯提升，能夠在15分鐘內(nèi)將rhb完全降解。

95.實(shí)施案例11

96.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

97.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鎳甲醛和8g三聚氰胺(二茂鎳甲醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

98.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

99.為了得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳與普通石墨相氮化碳的物相結(jié)構(gòu)差別，我們先采用ftir對三聚氰胺、二茂鎳甲醛和m-metal進(jìn)行了表征，我們發(fā)現(xiàn)在m-metal中二茂鎳甲醛的醛基特征峰消失，說明醛基已經(jīng)與三聚氰胺發(fā)生反應(yīng)并結(jié)合。這說明成功制備了m-metal。

100.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4和m-metal都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，m-metal的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二茂鎳甲醛的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，我們沒有觀察到鎳的發(fā)射峰，是因?yàn)殒嚨暮枯^低。

101.我們用sem對g-c3n4和mcn的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而mcn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了mcn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

102.我們用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn對光的響應(yīng)能力，發(fā)現(xiàn)mcn在400～500nm的光譜范圍內(nèi)對可見光的響應(yīng)明顯強(qiáng)于g-c3n4。

103.我們用bet對g-c3n4和mcn的比表面積和孔的性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4的比表面積為245m2/g，比g-c3n4大了34倍，樣品的孔結(jié)構(gòu)在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，說明mcn含有微孔和介孔。

104.為了研究g-c3n4和g-c3n4的載流子復(fù)合情況，我們對兩種材料做了光致發(fā)光測試，結(jié)果顯示，mcn的發(fā)射強(qiáng)度明顯低于g-c3n4，這說明mcn的光生載流子復(fù)合率低，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

105.為了測試g-c3n4和mcn的光催化性能，我們用10mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在全譜光照條件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明顯提升，能夠在10分鐘內(nèi)將rhb完全降解。

106.實(shí)施案例12

107.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

108.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二溴二茂鐵和8g三聚氰胺(二溴二茂鐵和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

109.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

110.為了得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳與普通石墨相氮化碳的物相結(jié)構(gòu)差別，我們先采用ftir對三聚氰胺、二溴二茂鐵和m-metal進(jìn)行了表征，我們發(fā)現(xiàn)在m-metal中二溴二茂鐵中的鹵素特征峰消失，說明二溴二茂鐵已經(jīng)與三聚氰胺發(fā)生反應(yīng)并結(jié)合。這說明成功制備了m-metal。

111.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4和m-metal都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，m-metal的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二溴二茂鐵的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，我們沒有觀察到鐵的發(fā)射峰，是因?yàn)殍F的含量較低。

112.我們用sem對g-c3n4和mcn的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而mcn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了mcn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

113.我們用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn對光的響應(yīng)能力，發(fā)現(xiàn)mcn在400～600nm的光譜范圍內(nèi)對可見光的響應(yīng)明顯強(qiáng)于g-c3n4。

114.我們用bet對g-c3n4和mcn的比表面積和孔的性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4的比表面積為245m2/g，比g-c3n4大了34倍，樣品的孔結(jié)構(gòu)在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，說明mcn含有微孔和介孔。

115.為了研究g-c3n4和g-c3n4的載流子復(fù)合情況，我們對兩種材料做了光致發(fā)光測試，結(jié)果顯示，mcn的發(fā)射強(qiáng)度明顯低于g-c3n4，這說明mcn的光生載流子復(fù)合率低，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

116.為了測試g-c3n4和mcn的光催化性能，我們用10mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在可見光照條件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而g-c3n4的光催化性能明顯提升，能夠在20分鐘內(nèi)將rhb完全降解。

117.實(shí)施案例13

118.一種多孔金屬摻雜多孔石墨相氮化碳光催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

119.(1)制備前驅(qū)體m-metal：稱取16mg二茂鐵二羧酸和8g三聚氰胺(二茂鐵二羧酸和三聚氰胺的質(zhì)量比為1：800)放入兩個(gè)等體積的球磨罐中，再將球磨罐放入行星式球磨機(jī)中，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h后取出得到產(chǎn)物m-metal。

120.(2)制備mcn：將步驟(1)得到的m-metal放入剛玉坩堝中，蓋上蓋子，然后將裝有m-metal的剛玉坩堝放入到馬弗爐中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫8h，然后等待溫度自然降至室溫，將樣品取出研磨后得到產(chǎn)物mcn。

121.為了得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳與普通石墨相氮化碳的物相結(jié)構(gòu)差別，我們先采用ftir對三聚氰胺、二茂鐵二羧酸和m-metal進(jìn)行了表征，我們發(fā)現(xiàn)在m-metal中二茂鐵二羧酸中的羧基特征峰消失，說明二茂鐵二羧酸已經(jīng)與三聚氰胺發(fā)生反應(yīng)并結(jié)合。這說明成功制備了m-metal。

122.我們用xrd對兩種樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4和m-metal都具有兩個(gè)特征峰，分別位于13.07

°

和27.53

°

，代表著100面和002面。13.07

°

的峰歸因于3-s-三嗪單元的面內(nèi)堆積，27.53

°

的峰代表氮化碳的層間堆積，m-metal的兩個(gè)峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，這歸因于二茂鐵二羧酸的引入使氮化碳不完全聚合導(dǎo)致，我們沒有觀察到鐵的發(fā)射峰，是因?yàn)殍F的含量較低。

123.我們用sem對g-c3n4和mcn的形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4顯示出典型的塊狀結(jié)構(gòu)，而mcn呈現(xiàn)出多孔的松散結(jié)構(gòu)，這種松散孔狀結(jié)構(gòu)增大了mcn的比表面積，增加活性位點(diǎn)，有利

于污染物與其接觸，從而提高了對污染物的降解性能。

124.我們用紫外漫反射研究了g-c3n4和mcn對光的響應(yīng)能力，發(fā)現(xiàn)mcn在400～650nm的光譜范圍內(nèi)對可見光的響應(yīng)明顯強(qiáng)于g-c3n4。

125.我們用bet對g-c3n4和mcn的比表面積和孔的性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)g-c3n4的比表面積為255m2/g，比g-c3n4大了35倍，樣品的孔結(jié)構(gòu)在5nm～65nm均有分布，但主要集中在5nm和20nm，說明mcn含有微孔和介孔。

126.為了研究g-c3n4和g-c3n4的載流子復(fù)合情況，我們對兩種材料做了光致發(fā)光測試，結(jié)果顯示，mcn的發(fā)射強(qiáng)度明顯低于g-c3n4，這說明mcn的光生載流子復(fù)合率低，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

127.為了測試g-c3n4和mcn的光催化性能，我們用10mg/l的rhb溶液模擬污染物，并向10mg/l的rhb溶液中加入1g/l的g-c3n4來進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在可見光照條件下，g-c3n4對rhb的光催化降解性能低，而mcn的光催化性能明顯提升，能夠在20分鐘內(nèi)將rhb完全降解。技術(shù)特征：

1.一種多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1) 將金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體混合球磨處理，使得金屬組分前驅(qū)體和含有氨基的石墨相氮化碳前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)得到多孔金屬（鐵 鎳 鈷）摻雜石墨相氮化碳的單體 ，命名為m-metal；其中，金屬組分前驅(qū)體為或中的一種或其組合，其中m為鐵、鎳和鈷中任意一種，x為br、cl、醛基、羧基或酮基中的一種或其組合； (2) 稱取步驟（1）中得到的m-metal放入剛玉坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在氣體氛圍中進(jìn)行煅燒；煅燒結(jié)束后，待馬弗爐自動(dòng)降溫至室溫時(shí)取出產(chǎn)物，得到多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑，并將其命名為mcn。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，石墨相氮化碳前驅(qū)體為尿素、三聚氰胺、雙氰胺、單氰胺或硫脲中的一種或其組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200 ~800r/min，球磨時(shí)間為1~8h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 步驟（1）中，金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體的重量比為3：1~1：1000。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，煅燒程序?yàn)椋阂?~20℃/min的升溫速率升溫到400~1000℃，繼續(xù)保溫1~10h；氣體氛圍為氮?dú)?，氬氣、空氣、氦氣或二氧化碳中的任意一種或其組合。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法制得的多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑。7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑在降解廢水中有機(jī)污染物、光催化產(chǎn)氫和降解voc方面的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，降解廢水中有機(jī)污染物的方法如下：將多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑投入到廢水中進(jìn)行處理；處理過程中，光源采用太陽光、鎢燈、led燈、氙燈或氘燈中的任意一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，廢水中有機(jī)污染物的濃度為1~60mg/l；多孔金屬摻雜石墨相氮化碳光催化劑和廢水的投料比為0.5：1~25：1g/l；有機(jī)污染物選自甲基橙，羅丹明b、亞甲基藍(lán)、四環(huán)素、氧氟沙星、磺胺嘧啶或雙酚a中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域和材料領(lǐng)域，具體為一種多孔金屬（鐵、鎳、鈷）摻雜石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將金屬組分前驅(qū)體與石墨相氮化碳前驅(qū)體進(jìn)行球磨發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬摻雜，再將球磨后發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物在高溫下煅燒，得到多孔金屬（鐵、鎳、鈷）摻雜石墨相氮化碳光催化材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間短，操作簡單，成本低，不涉及其他有機(jī)試劑，綠色環(huán)保。本發(fā)明得到的多孔金屬（鐵、鎳、鈷）摻雜氮化碳材料利用金屬摻雜能增強(qiáng)可見光的吸收，縮小禁帶寬度；同時(shí)具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于與污染物接觸，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王臨才 馮濤 黃慶 葉瓊 謝時(shí)超

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華瑞金屬科技(南京)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.21

技術(shù)公布日：2022/7/28