1640)中通過rietveld結(jié)構(gòu)精修分析脫水的cu-ssz-13分子篩，首次揭示cu2+獨(dú)特存在d6r的面上。在后來的研究也證實(shí)了位于8元環(huán)附近脫水的cu離子([cuoh]+)活性位的存在。ssz-13和ssz-62分子篩是典型cha結(jié)構(gòu)硅鋁沸石分子篩，可以用作裂化催化劑、mto反應(yīng)催化劑、氮氧化物還原催化劑，而作為利用選擇性催化還原(scr)的氮氧化物還原催化劑而被廣泛使用。

[0005]

zones等(us4544538)首次使用包括tmadaoh等在內(nèi)的銨鹽為有機(jī)模板劑，合成出了具有cha型的高硅鋁比ssz-13分子篩(sio2/al2o3》10)。在優(yōu)化條件下，使用tmadaoh為模板劑合成的ssz-13產(chǎn)物，每一個(gè)cha籠結(jié)構(gòu)中最多可含有一個(gè)tmada+陽(yáng)離子，但這種模板劑晶化時(shí)間長(zhǎng)且價(jià)格昂貴，提高了ssz-13分子篩的應(yīng)用成本。研究者陸續(xù)開發(fā)了芐基三甲基氫氧化銨(btma)(chem.lett.,2008,37(9):908-909，cn101573293a)、烷基類氫氧化銨(chem.commun.,2015,51(49):9965-9968，cn107108242a)、氯化膽堿(environ.sci.technol.,2014,48(23):13909-13916，cn103601211a)、銅氨配合物(chem.commun.,2011,47(35):9789-9791)作模板劑合成ssz-13分子篩，但是以上這些單一模板劑相對(duì)于常規(guī)n,n,n-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨模板劑價(jià)格比較低廉，但是合成的ssz-13分子篩用于scr催化劑性能較差，難以同時(shí)滿足降低合成成本和提高催化性能的效果。

[0006]

專利cn201611070989中披露使用烷基氫氧化銨和金剛烷基氫氧化銨作為雙模板劑合成cha拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料，si/al摩爾比介于4～8之間，bet法比表面積為400～800m2/g，晶粒為0.8～20μm。而專利cn201780032379中公開了n,n,n-三烷基金剛烷基銨鹽和n,n,n-三烷基環(huán)己基銨鹽作為復(fù)合模板劑合成二氧化硅相對(duì)于氧化鋁的摩爾比為10.0～55.0的cha型沸石。以上這兩篇文獻(xiàn)都采用了雙模板劑，但是都涉及到了n,n,n-三烷基金剛烷基銨鹽這種比較昂貴的有機(jī)模板劑，難以達(dá)到降低成本和提高催化劑性能的要求。

[0007]

硫中毒對(duì)cu/cha催化劑活性影響程度與硫氧化物種類、氣氛(so2、so3、h2o或nh3等)及溫度密切相關(guān)，cu/cha催化劑在硫化過程中可能形成硫物種[h2so4、(nh4)2so4、cuhso3、cu so4和al2(so4)3]等。催化劑有硫酸銅的生成的同時(shí)伴隨著活性位數(shù)量的下降，表明活性位的下降是由于硫酸鹽生成導(dǎo)致的，且催化劑scr活性下降與活性位下降線性相關(guān)。對(duì)于cu/ssz-13催化劑硫化后活性下降與活性位上生成的cu-s物種相關(guān)。并且硫化條件下，cu/ssz-13催化劑中活性cu(oh)+相比cu2+更易與so2反應(yīng)形成硫酸鹽。當(dāng)nh3存在于so2硫化氣氛當(dāng)中時(shí)，硫氨物種的影響不可忽視。文獻(xiàn)(applied catalysis b:environmental，2017，204:239-249；applied catalysis b:environmental,2017，219:142-154)對(duì)cu/sapo-34硫氨共同硫化研究發(fā)現(xiàn)，250℃活性位上大量生成硫酸銨，而350℃只生成硫酸銅，進(jìn)一步通過tof證明無論活性位上生成何種硫酸鹽，孤立cu2活性位的降低是活性下降的主因。cu/ssz-13催化劑在200℃硫氨共同硫化條件下會(huì)生成主要生成硫酸銨，而400℃主要生成硫酸銅。

[0008]

以上很多文獻(xiàn)資料中公開了具有cha結(jié)構(gòu)的ssz-13分子篩合成方法及其作為scr催化劑的催化性能，說明得到熱穩(wěn)定性好、負(fù)載金屬分散性好的催化劑是優(yōu)選的。現(xiàn)有常規(guī)采用n,n,n-三烷基-1-金剛烷基銨鹽及其堿性化合作為模板劑價(jià)格昂貴，利用率低且難以回收處理，分子篩合成產(chǎn)生的廢水難以生化處理，造成較大還原污染的問題；并且這種常規(guī)合成的cha分子篩在含有硫氧化物尾氣中會(huì)明顯降低scr催化劑的活性，因此需要成本較

低、容易后處理以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力強(qiáng)的模板劑合成出大比表面積、大孔容、熱穩(wěn)定性好且抗硫中毒能力強(qiáng)的cha型硅鋁沸石分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0009]

本發(fā)明目的是提供含n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿形成復(fù)合有機(jī)模板劑合成cha型ssz-13分子篩及相應(yīng)scr催化劑制備方法，用作選擇還原脫除nox的催化劑載體，該分子篩骨架相鄰配對(duì)al的含量高，晶粒分散性好且比表面積、孔容大，能提供更多的離子交換位點(diǎn)數(shù)量和固體酸量，與銅離子交換后形成scr催化劑，與以往的scr催化劑相比，低溫區(qū)域中的氮氧化物的還原率高，且具有高溫水熱穩(wěn)定性，在含硫化合物的尾氣氣氛中反應(yīng)，其脫硝轉(zhuǎn)化性能仍然保持較高水平，也就是具有較好的抗硫中毒能力。本發(fā)明涉及從內(nèi)燃機(jī)中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有cha結(jié)構(gòu)硅鋁沸石分子篩構(gòu)成的氮氧化物去除催化劑，該催化劑的生產(chǎn)方法和其中使用該催化劑將氮氧化物與氨水、脲和有機(jī)胺的至少一種反應(yīng)的氮氧化物的去除方法。

[0010]

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中使用負(fù)載銅的合成分子篩的scr催化劑經(jīng)水熱耐久試驗(yàn)，在低溫下活性較低的缺陷，提供一種在水熱耐久試驗(yàn)后，在低溫下仍具有較高活性的銅基scr催化劑及其制備方法。

[0011]

本發(fā)明公開一種采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩：

[0012]

所述復(fù)合模板劑由n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿osda1與n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿化合物osda2制備而成；

[0013]

所述cha分子篩中的二氧化硅相對(duì)于氧化鋁的摩爾比為5～80；

[0014]

所述cha型分子篩的晶粒尺寸為1～5μm，總比表面積≥520m2/g，總孔容≥0.25ml/g；

[0015]

所述cha分子篩通過漫反射紫外-可見光譜co2+配位分峰定量表征骨架相鄰配對(duì)al的含量≥80％；所述cha分子篩通過紫外-拉曼光譜分析在330

±

2cm-1和465

±

5cm-1處有明顯特征峰；

[0016]

所述n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿的結(jié)構(gòu)式如式i:

[0017][0018]

所述n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿的結(jié)構(gòu)式如式ii：

[0019][0020][0021]

式i和式ii中，r1，r2，r4彼此獨(dú)立的選自甲基或氘代甲基、c2～c5直鏈或支鏈烷基；r3和r5選自c1～c5直鏈或支鏈烷基；x-為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、硝酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根中的任意一種；

[0022]

優(yōu)選的，xrd物相分析圖譜顯示在2θ為4～40

°

范圍內(nèi)以下表中每一個(gè)范圍內(nèi)至少一個(gè)xrd衍射峰，并且具有下表中所述特征：

[0023][0024]

其中，相對(duì)強(qiáng)度*為相對(duì)于2θ＝20.40～20.90的峰強(qiáng)度的強(qiáng)度

[0025]

本發(fā)明采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0026]

1)將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2～40待轉(zhuǎn)晶沸石分子篩、naoh、去離子水充分溶解分散后，得到漿液，然后在50℃～120℃陳化6～72小時(shí)得到硅鋁凝膠，所述漿液中各組分摩爾配比為nna2o:nsio2:nal2o3:noh-:nh2o＝(0.5～2.5):1.0:(0.025～0.5):(1.0～5.0):(5～20)；

[0027]

2)向步驟1)制備的硅鋁凝膠中加入硅源、n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿osda1、n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿osda2、naoh和去離子水，充分混合均勻，得到混合漿液，然后在混合漿液中加入酸控制混合漿液中堿羥基oh-與sio2的摩爾比noh-/nsio2為0.1～1.0；所述混合漿液各組分摩爾比為nna2o:nsio2:na12o3:nosda1:nosda2:nh2o＝(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.20):(0.01～0.5):(0.005～0.5):(5～100)；

[0028]

3)將步驟2)中的混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和125～200℃的溫度下晶化8～120小時(shí)，所得晶化后產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得cha型分子篩原粉；

[0029]

4)將步驟3)中得到的cha型分子篩原粉與濃度為0.1～5.0mol/l銨鹽溶液按照固液質(zhì)量比為1：(5～50)在60～100℃進(jìn)行離子交換0.5～6小時(shí)，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復(fù)交換1～3次，直至分子篩中na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，濾餅在100～150℃干燥12～48小時(shí)、400～600℃焙燒2～16小時(shí)后得到cha型菱沸石分子篩。

[0030]

優(yōu)選的，步驟1)所述沸石分子篩為具有fau型結(jié)構(gòu)的x分子篩、y分子篩、usy分子篩中任意一種。

[0031]

優(yōu)選的，步驟2)所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、粗孔硅膠、硅酸乙酯、柱層析硅膠、大孔硅膠中一種或幾種；

[0032]

所述的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、石碳酸中任一種或幾種。

[0033]

優(yōu)選的，步驟4)所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的任意一種或幾種。

[0034]

本發(fā)明還提供了一種利用上述的cha型沸石分子篩用于脫硝的scr催化劑：

[0035]

具體步驟包括：將cha型沸石分子篩與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，再與粘結(jié)劑、去離子水形成固含量為25.0～48.0wt％的漿液，涂覆到多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材的載體上形成涂層，得到金屬促進(jìn)的cha分子篩的scr催化劑。

[0036]

優(yōu)選的，所述金屬鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化鐵和硝酸鐵中一種或幾種；所述金屬鹽溶液中金屬離子的濃度為0.1～0.5mol/l。

[0037]

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；

[0038]

所述多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯中任一種材料制備而成。

[0039]

本發(fā)明制備的脫硝的scr催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自精煉工業(yè)過程中產(chǎn)生的含氮氧化物的氣體凈化，來自精煉加熱器和鍋爐、爐子、化學(xué)加工工業(yè)、焦?fàn)t、城市廢物處理裝置和焚燒爐的含氮氧化物的氣體凈化處理。

[0040]

本發(fā)明所述氮氧化物(nox)，包括多種化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等。

[0041]

所述處理包含nox的氣流的方法，其中在所述催化劑與所述氣流接觸之前，以nox計(jì)量為100重量％，其no2含量基于為80重量％或更少，其中優(yōu)選包含5～70重量％，更優(yōu)選10～60重量％，更優(yōu)選15～55重量％，甚至更優(yōu)選20～50重量％的no2含量。位于催化劑上游的氧化催化劑使氣體中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化劑之前使所得氣體與含氮還原劑混合，其中氧化催化劑適應(yīng)產(chǎn)生進(jìn)入沸石催化劑的氣流，所述氣流具有4：1至1：3的no：no2體積比率。

[0042]

通常使用還原劑(尿素、nh3等)的選擇性接觸還原(scr)系中，發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)全部代表將nox還原為元素狀態(tài)的氮的反應(yīng)。特別是在低溫下的支配性反應(yīng)

機(jī)制，由式(1)表示。

[0043]

4no+4nh3+o2→

4n2+6h2o

??????

(1)

[0044]

與競(jìng)爭(zhēng)的氧的非選擇性反應(yīng)，或生成2次性生成物，或非生產(chǎn)性地消耗nh3。作為這樣的非選擇性反應(yīng)，例如式(2)所示的nh3的完全氧化。

[0045]

4nh3+5no2→

4no+6h2o

???????

(2)

[0046]

而且，nox中存在的no2與nh3的反應(yīng)被認(rèn)為是借助于反應(yīng)式(3)進(jìn)行的。

[0047]

3no2+4nh3→

(7/2)n2+6h2o

????

(3)

[0048]

而nh3與no和no2之間的反應(yīng)由反應(yīng)式(4)表示。

[0049]

no+no2+2nh3→

2n2+3h2o

?????

(4)

[0050]

反應(yīng)(1)，(3)及(4)的反應(yīng)速度因反應(yīng)溫度和使用的催化劑的種類不同而大為不同，反應(yīng)(4)的速度通常為反應(yīng)(1)，(3)的速度的2～10倍。

[0051]

在scr催化劑中，為了提高低溫下的nox凈化能力，有必要使得式(4)的反應(yīng)，而不是式(1)的反應(yīng)占支配地位。在低溫下使得式(4)的反應(yīng)占支配地位，最好是提高no2的容積率，這是顯而易見的。

[0052]

因此，在150～300℃的低溫下，銅對(duì)no有優(yōu)異的吸附能力，而且使no氧化的能力更強(qiáng)。no的氧化反應(yīng)由式(5)表示。

[0053]

no+1/2o2→

no2??????????????

(5)

[0054]

本發(fā)明所述一種用于脫硝的scr催化劑，是將合成的硅鋁沸石分子篩原粉與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，得到金屬促進(jìn)的ssz-13共晶分子篩的scr催化劑。

[0055]

所述催化劑制備過程中所用的可溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種；銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～1.5mol/l。

[0056]

所述的銅基scr分子篩催化劑中的cu量基于所述的銅基scr催化劑的重量為0.03-20重量％，其中優(yōu)選cu量為0.2-15重量％，更優(yōu)選為0.5-10重量％，更優(yōu)選為1.0-8.0重量％，更優(yōu)選為1.5-5.0重量％，更優(yōu)選為2.0-4.0重量％，更優(yōu)選為2.5-3.5重量％，更優(yōu)選為2.7-3.3重量％，更優(yōu)選為2.9-3.1重量％。

[0057]

本發(fā)明所述某實(shí)施方式中，所述的分子篩scr催化劑的活化涂料優(yōu)選是溶液、懸浮液或漿料，將其涂覆在多孔規(guī)整材料(即有許多平行的小通道沿軸向穿過整個(gè)部件的蜂窩狀整體型催化劑載體結(jié)構(gòu))或整體型過濾器基材如壁流式過濾器等上，所形成的合適的涂層包括表面涂層，滲入一部分基底中的涂層，滲入基底的涂層或其某種組合。

[0058]

上述其多孔規(guī)整材料包括蜂窩狀流過型規(guī)整載體，選自堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯材料制備而成；載體優(yōu)選堇青石多孔的蜂窩狀流過型整料載體，其承載量為170～270g/l。

[0059]

本發(fā)明的scr催化劑可以施用到的兩種最常用基底設(shè)計(jì)是板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，特別是用于移動(dòng)應(yīng)用的基底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包含多個(gè)相鄰的、平行的通道，該通道是兩端開放的和通常從基底的入口面延伸到出口面，并且產(chǎn)生高的表面積與體積比。對(duì)于某些應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有高的孔密度，例如約600～800孔/平方英寸，和/或平均內(nèi)壁厚度是約0.18～0.35mm，優(yōu)選約0.20～0.25mm。對(duì)于某些其他應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有約150～600孔/平方英寸，更優(yōu)選約200～400孔/平方英寸的低孔密度。

[0060]

本發(fā)明實(shí)施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高nox轉(zhuǎn)化率。提高轉(zhuǎn)化效率的溫度范圍可以是約150～650℃，優(yōu)選200～500℃，更優(yōu)選200～450℃，或最顯著優(yōu)選200～400℃。在這些溫度范圍內(nèi)，暴露于還原氣氛之后，甚至暴露于還原氣氛和高溫(例如高達(dá)850℃)之后的轉(zhuǎn)化效率可以是大于55％至100％，更優(yōu)選大于90％的效率，甚至更優(yōu)選大于95％的效率。

[0061]

本發(fā)明提供的cha結(jié)構(gòu)分子篩制備的scr催化劑具有更良好的水熱穩(wěn)定性和較寬的起燃活性窗口溫度(200～500℃)，擁有良好的低溫和高溫起燃活性，有較為合適的孔道結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸分布，利于nox分子的擴(kuò)散，增強(qiáng)金屬銅離子的附著，減少其受水熱作用而產(chǎn)生聚集的可能性。

[0062]

本發(fā)明所述的分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，所提供的scr催化劑在含有水熱蒸汽的氣氛下的高溫下的耐久處理后，特別是低溫下的nox還原性依然優(yōu)異。更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[0063]

本發(fā)明所述的硅鋁沸石分子篩與以往的cha型沸石相比，更適于催化劑、催化劑載體的高結(jié)晶性的cha型沸石、特別是適于氮氧化物還原催化劑或其載體、進(jìn)而氨或脲存在下的氮氧化物還原催化劑或其載體的cha型沸石。

附圖說明

[0064]

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

[0065]

圖1是實(shí)施例1所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖；

[0066]

圖2是實(shí)施例2所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖；

[0067]

圖3是實(shí)施例3所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖；

[0068]

圖4是實(shí)施例1所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖。

[0069]

圖5是實(shí)施例2所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖。

[0070]

圖6是實(shí)施例3所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖。

具體實(shí)施方式

[0071]

通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

[0072]

對(duì)本發(fā)明利用x射線衍射(x-ray diffraction)分析的粉末法，從xrd圖求晶格面間距(d)，與國(guó)際合成沸石學(xué)會(huì)的xrd數(shù)據(jù)庫(kù)或icdd(international centre for diffraction data；衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心)的pdf(powder diffraction file；粉末衍射文件)收集的數(shù)據(jù)對(duì)照識(shí)別。作為本發(fā)明的實(shí)施方式中的xrd測(cè)定條件，可以舉出以下的條件：用panalytical x’pert衍射儀，以cukα單色光輻射，管電壓45kv，電流40ma，cukα射線λ＝1.540598；測(cè)定模式：步進(jìn)掃描2θ步進(jìn)掃描尺度：0.02626

°

，測(cè)定范圍：2θ＝5

°

～60

°

。

[0073]

采用micromeritics asap 2460型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定分子篩的孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件：將樣品放置于樣品處理系統(tǒng)，在350℃下抽真空至1.33

×

10-2

pa，保溫保壓15h，凈化樣品。在液氮溫度-196℃下，測(cè)量?jī)艋瘶悠吩诓煌葔簆/p0條件下對(duì)氮?dú)獾奈搅亢兔摳搅?，得到氮?dú)馕?脫附等溫曲線。然后利用bet公式計(jì)算bet總比表面積(s

bet

)，采用t-plot方法計(jì)算計(jì)算樣品微孔比表面積(s

micro

)和微孔體積(v

micro

)，總孔體積以p/p0＝0.98處吸附量計(jì)

算：外孔比表面積(s

exter

)＝s

bet

–smicro

；外孔體積(v

exter

)＝v

total-v

micro

)。

[0074]

骨架相鄰配對(duì)al的含量測(cè)定方法：將co2+離子充分交換到cha分子篩上，500℃在高真空條件下(《10-1

pa)焙燒5小時(shí)后室溫測(cè)試得到相關(guān)的漫反射紫外-可見光譜(druv-vis光譜)，用icp測(cè)得co2+離子交換后的cha分子篩中co2+離子摩爾量[co

max

]，也可以測(cè)定總al的摩爾量[al

total

]，通過公式[al

close

]＝2

×

[co

max

]計(jì)算相近鄰骨架al的摩爾數(shù)[al

close

]，[al

isolated

]＝[al

total

]-2

×

[co

max

]，[al

close

]＝[al

pairs

]+[al

unpairs

]，當(dāng)cha分子篩的硅鋁比大于10(si/al》5)，那么[al

close

]≈[al

pairs

]，通過dr uv-vis光譜進(jìn)行分峰處理得到單六元環(huán)σ的含量、得到八元環(huán)τ的含量和雙六元環(huán)ω的含量；co2+離子平衡由彼此靠近的兩個(gè)al原子(稱為al

close

)產(chǎn)生的負(fù)電荷，位于次級(jí)結(jié)構(gòu)環(huán)(al

pairs

)中或者兩個(gè)相鄰環(huán)(al

unpairs

)，但是不能平衡彼此間具有長(zhǎng)遠(yuǎn)距離的(al

isolated

)單個(gè)al原子產(chǎn)生的電荷。

[0075]

紫外拉曼光譜測(cè)定：分光系統(tǒng)采用spex triplemate t64000型三光柵單色儀(jobin-yvon公司)，光譜分辨率為2cm-1,檢測(cè)器使用液氮冷卻的spectrum one ccd 2000型光電耦合檢測(cè)器,激發(fā)光源采用ik-3351-g型he-cd激光器(325nm)和通過對(duì)dpss 532model 200激光器產(chǎn)生的532nm的激光倍頻產(chǎn)生的266nm的紫外激光。

[0076]

漫反射紫外-可見光譜(dr-uv-vis)用配備聚四氟乙烯積分球的安捷倫cary 5000紫外-可見-近紅外(uv-vis-nir)分光光度計(jì)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

[0077]

實(shí)施例1

[0078]

一種采用復(fù)合模板劑合成的cha型ssz-13分子篩及催化劑制備方法：

[0079]

1)將45.59g hy分子篩(硅鋁比nsio2/nal2o3＝5.20，干基78.1％)、26.68g naoh片堿、69.98g去離子水充分溶解分散后，得到各組分摩爾配比為nna2o:nsio2:nal2o3:noh-:nh2o＝0.75:1.0:0.192:1.5:10的漿液，然后在85℃陳化72小時(shí)得到硅鋁凝膠；

[0080]

2)向步驟1)制備的硅鋁凝膠混合物中加入507.51g硅膠溶液(na2o：0.24wt％，sio2：30.36wt％)、173.23g n,n,n-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨(濃度20wt％，以osda1表示，cas：105197-93-1)、22.96g n,n-二甲基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷氫氧化銨鎓(濃度25wt％，以osda2表示，cas：749790-08-7)、56.31gnaoh片堿和220.53g去離子水充分并超聲攪拌混合均勻，得到混合漿液，然后在混合漿液中加入5％hcl溶液調(diào)節(jié)體系中的noh-/nsio2比值，使得混合漿液組分摩爾配比：

[0081]

nna2o:nsio2:na12o3:noh-:nosda1:nosda2:nh2o＝0.35:1.0:0.0286:0.78:0.0667:0.0133:15；

[0082]

3)將步驟2)中的混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和140℃的溫度下晶化36小時(shí)后猝冷停止晶化，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌到接近ph值中性、120℃烘干12小時(shí)、540℃焙燒4小時(shí)后得ssz-13分子篩原粉；

[0083]

4)將步驟3)中得到的ssz-13分子篩原粉與1.0mol/l濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在70℃離子交換2小時(shí)，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復(fù)交換兩遍，使得樣品中na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型分子篩nh

4-ssz-13，再升溫到450℃焙燒16小時(shí)得到h型ssz-13分子篩。

[0084]

5)取步驟4)中得到的h型ssz-13分子篩50.0g加入到濃度為0.15mol/l的硝酸銅水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放

入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10torr以下后，室溫進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時(shí)，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)下500℃溫度焙燒4小時(shí)；得到所述的銅改性ssz-13分子篩，根據(jù)xrf分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的3.0％，即銅負(fù)載量為3.0wt％。

[0085]

6)取40.0g上述5)中得到的銅改性分子篩，與20.0g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和88.87g去離子水混合均勻，制作成固含量為30.9wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長(zhǎng)度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時(shí)，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條件下焙燒2h后制備成scr催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為214.2g/l(焙燒后規(guī)整材料增重的質(zhì)量除以規(guī)整材料所占據(jù)的空間體積，后續(xù)的實(shí)施例和對(duì)比例關(guān)于負(fù)載量的定義相類同)，得到的scr催化劑記為a。

[0086]

實(shí)施例2

[0087]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0088]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0089]

步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0090]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0091]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0092]

步驟6)中取40.0g銅改性cha型ssz-13分子篩，與20.0g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和91.82g去離子水混合均勻，制作成固含量為30.3wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0093]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為b。

[0094]

實(shí)施例3

[0095]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0096]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0097]

步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0098]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0099]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0100]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與20.0g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和64.66g去離子水混合均勻，制作成固含量為36.9wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0101]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為c。

[0102]

對(duì)實(shí)施例1～3制備的ssz-13分子篩進(jìn)行xrd衍射和xrd衍射分析。實(shí)施例1所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖如圖1；實(shí)施例2所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖如圖2；實(shí)施例3所合成的ssz-13分子篩的xrd衍射圖如圖3；實(shí)施例1所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖如圖4；實(shí)施例2所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖如圖5；實(shí)施例3所合成的ssz-13分子篩晶粒sem圖如圖6。

[0103]

實(shí)施例4

[0104]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0105]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0106]

步驟2)混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0107]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0108]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0109]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與20.0g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和63.66g去離子水混合均勻，制作成固含量為37.2wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0110]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為d。

[0111]

實(shí)施例5

[0112]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0113]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0114]

步驟2)混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0115]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0116]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0117]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與30.0g鋁溶膠(al2o3含量：20.0wt％)和125.22g去離子水混合均勻，制作成固含量為25.1wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0118]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為e。

[0119]

實(shí)施例6

[0120]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0121]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0122]

步驟2)混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0123]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0124]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0125]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與30.0g鋁溶膠(al2o3含量：20.0wt％)和72.41g去離子水混合均勻，制作成固含量為32.3wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0126]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為f。

[0127]

實(shí)施例7

[0128]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0129]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0130]

步驟2)混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0131]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0132]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；

[0133]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與30.0g鋁溶膠(al2o3含量：20.0wt％)和49.79g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.4wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0134]

制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為g。

[0135]

實(shí)施例8

[0136]

合成cha型ssz-13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是：

[0137]

步驟1)中混合溶膠中各組分的摩爾比不同，具體參數(shù)見表1，分子篩種類以及陳化參數(shù)不同，具體參數(shù)見表2；

[0138]

步驟2)混合漿液組分摩爾配比、有機(jī)模板劑種類不同，具體參數(shù)見表3；硅源的種類、加入酸種類不同，具體參數(shù)見表4；

[0139]

步驟3)中晶化溫度和晶化時(shí)間不同，具體參數(shù)見表4；

[0140]

步驟4)取h型ssz-13分子篩50.0g，采用不同可溶性金屬鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量；制備的h型ssz-13分子篩的參數(shù)如表5；

[0141]

步驟6)中取40g銅改性cha型ssz-13分子篩，與30.0g鋁溶膠(al2o3含量：20.0wt％)和105.57g去離子水混合均勻，制作成固含量為26.2wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。

[0142]

制備的scr催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量如表6。得到的scr催化劑記為h。

[0143]

表1

[0144]

實(shí)施例nna2o:nsio2:nal2o3:noh-:nh2o實(shí)施例10.75:1.0:0.192:1.5:10實(shí)施例21.25:1.0:0.189:2.5:10

實(shí)施例31.05:1.0:0.417:2.1:6實(shí)施例42.45:1.0:0.040:4.9:20實(shí)施例51.35:1.0:0.139:2.7:15實(shí)施例62.05:1.0:0.085:4.1:20實(shí)施例71.15:1.0:0.208:2.3:12實(shí)施例81.85:1.0:0.074:3.7:18

[0145]

表2

[0146][0147][0148]

表3

[0149][0150]

表4

[0151][0152][0153]

表5

[0154][0155]

表6

[0156]

[0157]

對(duì)比例1

[0158]

根據(jù)專利cn 112429749 a中scr催化劑制備方法：

[0159]

1)將593.72g作為硅源的硅溶膠(na2o：0.24wt％，sio2：30.36wt％)、加入到196.99g去離子水超聲攪拌條件下均勻混合，再將11.50g作為鋁源的擬薄水鋁石(干基77.0wt％)分子篩、58.69gnaoh片堿充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬晒桎X凝膠，再分別加入241.42g n,n-二甲基-n

′?

乙基-(十氫萘-1-基)氫氧化銨(濃度20wt％，以osda1表示)、27.73g n,n,n-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨(濃度25wt％，以osda2表示)攪拌均勻；之后再加入8.85g作為金屬鹽m的nacl(99wt％)分別加入溶液中混合充分均勻；最后加入5％hcl溶液調(diào)節(jié)體系中的noh-/nsio2比值，使得混合漿液組分摩爾配比

[0160]

nna2o:nsio2:na12o3:noh-:nosda1:nosda2:nnacl:nh2o＝0.25:1.0:0.0286:0.58:0.0667:0.0133:0.050:15；再加入混合漿液中sio2與a12o3總質(zhì)量的5.0％的cha分子篩9.72g作為晶種；

[0161]

2)將上述1)中混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和在80rpm速度下攪拌，140℃晶化24小時(shí)，然后升溫到170℃晶化72小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物猝冷停止晶化，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至ph值為8.0～9.0、120℃下烘干12小時(shí)和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，得ssz-13分子篩原粉。

[0162]

3)將上述2)中ssz-13分子篩原粉與1.0mol/l濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在70℃離子交換2小時(shí)，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復(fù)交換兩遍，使得樣品中na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型分子篩nh4-ssz-13，再升溫到500℃焙燒8小時(shí)得到h型ssz-13分子篩即cha分子篩。

[0163]

4)取上述3)中得到的h型ssz-13分子篩50.0g加入到濃度為0.15mol/l的硝酸銅水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10torr以下后，室溫進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時(shí)，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)下500℃溫度焙燒4小時(shí)；得到所述的銅改性ssz-13分子篩，根據(jù)xrf分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的3.4％，即銅負(fù)載量為3.4wt％。

[0164]

5)取40.0g上述4)中得到的銅改性分子篩，與作為粘結(jié)劑的20.0g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和121.82g去離子水混合均勻，制作成固含量為25.3wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長(zhǎng)度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時(shí)，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條件下焙燒2h后制備成scr催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為232.7g/l(焙燒后規(guī)整材料增重的質(zhì)量除以規(guī)整材料所占據(jù)的空間體積，后續(xù)的實(shí)施例和對(duì)比例關(guān)于負(fù)載量的定義相類同)，為得到的scr催化劑記為vs-1。

[0165]

對(duì)比例2

[0166]

根據(jù)cn 109195911 a中方法合成ssz-13分子篩并制備scr催化劑

[0167]

將25wt％dmechaoh(n,n,n-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨)水溶液、25wt％tmadoh(n,n,n-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)水溶液、48％氫氧化鈉水溶液、48wt％氫氧化鉀水溶液、去離子水、和非晶態(tài)硅酸鋁(sio2/al2o3＝25.7)混合，得到混合物50.0g，其摩爾組成

為：

[0168]

0.1na:0.1k:sio2:0.0389al2o3:0.2oh-:0.04dmechaoh:0.04tmadoh:15.0h2o

[0169]

將原料組合物填充至內(nèi)容積80ml的密閉容器內(nèi)，邊將該容器以55rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)攪拌邊以170℃反應(yīng)48小時(shí)。將所得產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，用去離子水進(jìn)行清洗后，以110℃干燥，540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)得到ssz-13分子篩原粉。將該分子篩原粉與1.0mol/l濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在80℃離子交換2小時(shí)，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復(fù)交換兩遍，使得na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型分子篩nh

4-ssz-13，再升溫到450℃焙燒16小時(shí)得到h型ssz-13分子篩。

[0170]

將10g的ssz-13分子篩原粉加入到100g濃度為0.3mol/l的cu(no3)2·

3h2o水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至5.8，攪拌均勻。停止攪拌1小時(shí)后，當(dāng)ssz-13沸石沉降后虹吸掉上清液。重復(fù)使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換后的ssz-13沸石。在10torr低壓下，在90℃干燥12小時(shí)后，然后于正常大氣壓力下500℃溫度下焙燒4小時(shí)，得到所述的銅改性ssz-13分子篩粉末。根據(jù)xrf分析結(jié)果，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的2.9％。

[0171]

取15g得到的銅改性ssz-13分子篩，與5.56g的硅溶膠(30wt％sio2)和22.80g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.44wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長(zhǎng)度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥12小時(shí)，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成scr催化劑，測(cè)得規(guī)整材料上的催化劑負(fù)載量為212.5g/l，為記為vs-2。

[0172]

實(shí)施例9～24

[0173]

scr催化劑測(cè)試：

[0174]

實(shí)施例1～6、對(duì)比例1～2制備的scr催化劑，裝在反應(yīng)器(φ25

×

500

×

1)中，包含500ppm no、500ppm nh3、10體積％o2、5體積％蒸汽和ar為平衡氣的混合氣流160ml/min，先通過預(yù)熱器(設(shè)定為250℃)，然后進(jìn)入scr反應(yīng)器。在150～650℃的反應(yīng)溫度和基于48000h-1

體積氣時(shí)空速下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。所述溫度通過位于試樣位置處的內(nèi)熱電偶監(jiān)測(cè)。

[0175]

將使用過的上述實(shí)施例和對(duì)比例中各新鮮scr催化劑進(jìn)行水熱耐久處理得到陳化的scr催化劑，水熱耐久處理試驗(yàn)的條件為：

[0176]

空間速度sv：30000/h，溫度：800℃，時(shí)間：16小時(shí)，水分濃度：10％，氧濃度：10％，氮濃度：平衡。

[0177]

按照上述參數(shù)進(jìn)行水熱陳化處理后，繼續(xù)作為scr催化劑用于nox催化還原反應(yīng)評(píng)價(jià)測(cè)試：

[0178]

no轉(zhuǎn)化率或“脫nox”活性在穩(wěn)態(tài)條件下通過使用bruker equinox 55型ft-ir光譜儀測(cè)量出口處的nox、nh3和n2o濃度而確定。

[0179][0180]

采用上述scr催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的負(fù)載cu的scr催化劑進(jìn)行nox的選擇性催化還原性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表7所示。

[0181]

表7

[0182][0183]

**:800℃在10％水分濃度+10％氧濃度氣氛下，30000/h空速下陳化16小時(shí)。

[0184]

從表6可以看出，實(shí)施例1～6得到的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化劑在實(shí)施例9～14中評(píng)價(jià)表明具有較好的低溫起燃性和高溫活性，scr活性明顯優(yōu)于由對(duì)比例中1得到催化劑vs-1和vs-2在實(shí)施例15～16中所示催化性能，不論其“新鮮”狀態(tài)還是“陳化”狀態(tài)。因此，由實(shí)施例9～14獲得的結(jié)果清楚地顯示出本發(fā)明的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化劑材料和用其獲得的催化劑具有改善的scr催化活性，尤其是在例如柴油機(jī)車應(yīng)用中處理nox時(shí)的冷啟動(dòng)條件所特有的低轉(zhuǎn)化溫度下。

[0185]

抗硫中毒scr催化測(cè)試：

[0186]

將對(duì)比例1～2和實(shí)施例1～6中制備的vs-1、vs-2和a-f共計(jì)8種scr催化劑裝在反應(yīng)器中，將so2通入定時(shí)通入到含有nox的氣流中，使得氣流組成為500ppm no、500ppm nh3、200ppmso2、10體積％o2、5體積％蒸汽和ar為平衡氣混合氣流160ml/min，先通過預(yù)熱器(設(shè)定為250℃)，然后進(jìn)入scr反應(yīng)器。在200℃的反應(yīng)溫度和基于48000h-1

體積氣時(shí)空速下對(duì)試樣進(jìn)行抗硫中毒scr反應(yīng)測(cè)試，通入或停止so2氣氛不同老化時(shí)間后在200℃時(shí)實(shí)施例和對(duì)比例中scr催化劑nox轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表8所示。

[0187]

表8

[0188][0189]

含so2的尾氣5min后實(shí)施例中制備的scr催化劑上nox轉(zhuǎn)化率仍然保持在86％以上，而對(duì)比例中的scr催化劑vs-1和vs-2上nox轉(zhuǎn)化率降低到70％以下；通入so2尾氣30min以后，實(shí)施例中a-f共6個(gè)scr催化劑上nox轉(zhuǎn)化率陡然降低到66％以下，但是基本保持在62％以上的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)比例的scr催化劑vs-1和vs-2上nox轉(zhuǎn)化率降低到55％以下。通入so2尾氣60min和100min以后，實(shí)施例中a-f共6個(gè)scr催化劑上nox轉(zhuǎn)化率雖然繼續(xù)有所降低，但是基本保持在60％以上，而對(duì)比例的scr催化劑vs-1和vs-2上nox轉(zhuǎn)化率也有所降低，

但是降低到50％以下。停止通入so2后10min，實(shí)施例中a-f共6個(gè)scr催化劑上nox轉(zhuǎn)化率有所恢復(fù)，達(dá)到61％以上，對(duì)比例的scr催化劑vs-1和vs-2上nox轉(zhuǎn)化率也稍有恢復(fù)，最高只是達(dá)到49％左右。從以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出實(shí)施例中制備的scr催化劑具有顯著的抗硫中毒能力，這也增加了催化劑的使用壽命。就其他scr應(yīng)用而言，本發(fā)明的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化劑材料允許在含硫氣氛下維持較高的轉(zhuǎn)化率，因此在相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率下，允許高能量效率地處理含nox的廢氣。

[0190]

上述所述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩，其特征在于：所述復(fù)合模板劑由n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿osda1與n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿化合物osda2混合而成；所述cha分子篩中的二氧化硅相對(duì)于氧化鋁的摩爾比為5～80；所述cha型分子篩的晶粒尺寸為1～5μm，總比表面積≥520m2/g，總孔容≥0.25ml/g；所述cha分子篩通過漫反射紫外-可見光譜co

2+

配位分峰定量表征骨架相鄰配對(duì)al的含量≥80％；所述cha分子篩通過紫外-拉曼光譜分析在330

±

2cm-1

和465

±

5cm-1

處有明顯特征峰；所述n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿的結(jié)構(gòu)式如式i:所述n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿的結(jié)構(gòu)式如式ii：式i和式ii中，r1，r2，r4彼此獨(dú)立的選自甲基或氘代甲基、c2～c5直鏈或支鏈烷基；r3選自c1～c5直鏈或支鏈烷基；x-為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、硝酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根中的任意一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩，其特征在于：xrd物相分析圖譜顯示在2θ為4～40

°

范圍內(nèi)以下表中每一個(gè)范圍內(nèi)至少一個(gè)xrd衍射峰，并且具有下表中所述特征：

其中，相對(duì)強(qiáng)度*為相對(duì)于2θ＝20.40～20.90的峰強(qiáng)度的強(qiáng)度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2～40待轉(zhuǎn)晶沸石分子篩、naoh、去離子水充分溶解分散后，得到漿液，然后在50℃～120℃陳化6～72小時(shí)得到硅鋁凝膠，所述漿液中各組分摩爾配比為nna2o:nsio2:nal2o3:noh-:nh2o＝(0.5～2.5):1.0:(0.025～0.5):(1.0～5.0):(5～20)；2)向步驟1)制備的硅鋁凝膠中加入硅源、n,n,n-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿osda1、n,n-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿osda2、naoh和去離子水，充分混合均勻，得到混合漿液，然后在混合漿液中加入酸控制混合漿液中堿羥基oh-與sio2的摩爾比noh-/nsio2為0.1～1.0；所述混合漿液各組分摩爾比為nna2o:nsio2:na12o3:noh-:nosda1:nosda2:nh2o＝(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.20):(0.1～1.0):(0.01～0.5):(0.005～0.5):(5～100)；所述兩種模板劑的摩爾比nosda1：nosda2＝(0.1～50):1；3)將步驟2)中的混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和125～200℃的溫度下動(dòng)態(tài)晶化8～120小時(shí)，所得晶化后產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得cha型分子篩原粉；4)將步驟3)中得到的cha型分子篩原粉與濃度為0.1～5.0mol/l銨鹽溶液按照固液質(zhì)量比為1：(5～50)在60～100℃進(jìn)行離子交換0.5～6小時(shí)，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復(fù)交換1～3次，直至分子篩中na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，濾餅在100～150℃干燥12～48小時(shí)、400～600℃焙燒2～16小時(shí)后得到cha型菱沸石分子篩。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟1)所述沸石分子篩為具有fau型結(jié)構(gòu)的x分子篩、y分子篩、usy分子篩中任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩的制備方法，其特征在于：

步驟2)所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、粗孔硅膠、硅酸乙酯、柱層析硅膠、大孔硅膠中一種或幾種；所述的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、石碳酸中任一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述采用復(fù)合模板劑合成的cha型分子篩的制備方法，其特征在于：步驟4)所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的任意一種或幾種。7.一種用于脫硝的scr催化劑，其特征在于：采用權(quán)利要求1或2任一所述的cha型沸石分子篩制備而成；具體步驟包括：將cha型沸石分子篩與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，再與粘結(jié)劑、去離子水形成固含量為25.0～48.0wt％的漿液，涂覆到多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材的載體上形成涂層，得到金屬促進(jìn)的cha分子篩的scr催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于脫硝的scr催化劑，其特征在于：所述金屬鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、氯化鐵和硝酸鐵中一種或幾種；所述金屬鹽溶液中金屬離子的濃度為0.1～0.5mol/l。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用于脫硝的scr催化劑，其特征在于：所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；所述多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯中任一種材料制備而成。10.權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述用于脫硝的scr催化劑的應(yīng)用，其特征在于：應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自精煉工業(yè)過程中產(chǎn)生的含氮氧化物的氣體凈化，來自精煉加熱器和鍋爐、爐子、化學(xué)加工工業(yè)、焦?fàn)t、城市廢物處理裝置和焚燒爐的含氮氧化物的氣體凈化處理。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種采用復(fù)合模板劑合成的CHA型分子篩、制備方法及其應(yīng)用，屬于CHA型分子篩制備領(lǐng)域。本發(fā)明的CHA型沸石分子篩以N,N,N-三烷基環(huán)己基季銨鹽/堿與N,N-二烷基-3-氮雜雙環(huán)[3,1,1]庚烷鎓鹽/堿化合物為復(fù)合模板劑，骨架相鄰配對(duì)Al的含量≥80％；分子篩中二氧化硅相對(duì)于氧化鋁的摩爾比范圍5～80，晶粒尺寸1～5μm，總比表面積≥520m2/g，總孔容≥0.25ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；將本發(fā)明的CHA分子篩與銅離子交換后形成SCR催化劑，具有很好的脫硝催化反應(yīng)活性、高溫水熱穩(wěn)定性和較好的抗硫中毒能力，克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷?？朔F(xiàn)有技術(shù)中的缺陷?？朔F(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。

技術(shù)研發(fā)人員：李進(jìn) 王志光 李小龍 王炳春 王賢彬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中觸媒新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.26

技術(shù)公布日：2022/3/11