1.本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，特別是涉及一種自組裝雙功能分子篩材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.分子篩是一種具有規(guī)則孔道或籠結(jié)構(gòu)的無機(jī)晶體材料，是石油化工和精細(xì)化工中最重要的催化劑和吸附分離材料。新型分子篩的合成一直是分子篩領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，近十年來分子篩合成的最新研究不斷有新的進(jìn)展，總結(jié)新型分子篩的合成有三條有效的途徑：采用預(yù)設(shè)計(jì)的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、雜原子取代和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，利用這些合成策略能夠開發(fā)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征的新分子篩結(jié)構(gòu)。分子篩是一種性能優(yōu)異的多孔材料，相較于活性炭、介孔mcm-41等其它多孔材料，分子篩具有的孔道規(guī)整、骨架穩(wěn)定和小分子篩分的良好性能，使得分子篩成為了負(fù)載貴金屬催化劑中應(yīng)用廣泛的載體。由于分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)，在自組裝過程中將貴金屬顆粒填入分子篩中，利用分子篩的孔道來穩(wěn)定住金屬是一種十分有效的手段。

3.自組裝雙功能分子篩由于具有較高的催化活性和選擇性，被廣泛應(yīng)用于烷烴脫氫、汽車尾氣轉(zhuǎn)化和電催化析氫等反應(yīng)中，釕顆粒尺寸和分散度對催化性能有重要影響，釕顆粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越優(yōu)異。然而納米釕顆粒的表面能較高，在催化反應(yīng)過程中，特別是高溫催化反應(yīng)中，釕顆粒難以維持原有的結(jié)構(gòu)和形貌，易發(fā)生團(tuán)聚與燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑的快速失活。同時，由于缺乏對反應(yīng)場所的有效調(diào)控，催化反應(yīng)途徑難以得到有效控制，不可避免的導(dǎo)致積碳等副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致催化劑的選擇性的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：傳統(tǒng)的分子篩材料容易團(tuán)聚和燒結(jié)，進(jìn)而失活的問題。本專利提供一種自組裝雙功能分子篩材料及其制備方法，該分子篩材料由硅源、鋁源、磷源在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑膠束組裝體的交替組裝晶化，金屬源和有機(jī)胺類化合物的官能團(tuán)產(chǎn)生特定的鍵合作用，水熱的過程生成雙功能金屬封裝的sapo-11分子篩材料。

5.一種自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，包括如下步驟：

6.步驟1，將硅源、鋁源、磷源、水、釕源、鎳源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及有機(jī)胺類化合物混合；

7.步驟2，反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物過濾后洗滌；

8.步驟3，濾餅焙燒處理后，得到組裝雙功能分子篩。

9.所述的步驟1中，硅源：鋁源：磷源：水：釕源：鎳源：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：有機(jī)胺類化合物的重量比為1：1.2-1.4：0.6-0.8：2.7-3.5：0.01-2：1.5-5：0.01-0.025：0.01-0.02。

10.所述的步驟1中，硅源可選正硅酸四已酯或硅溶膠，鋁源可選擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氧化鋁，磷源可選磷酸，釕源是二氧化釕，鎳源是氧化鎳。

11.所述的步驟1中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為乙二胺或十六烷基三甲基溴化銨。

12.所述的步驟1中，有機(jī)胺類化合物可選二丙胺或二已胺。

13.所述的步驟2中，水熱合成過程是：先攪拌反應(yīng)1-6h，再升溫至110-200℃，螯合、晶化8-16h。

14.所述的步驟3中，焙燒處理過程是：200-600℃下空氣氛中焙燒3-6h。

15.上述方法所制備得到的自組裝雙功能分子篩材料應(yīng)用在吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)中。

16.有益效果

17.自組裝雙功能分子篩具有熱穩(wěn)定性能良好，催化活性位點(diǎn)多，能顯著降低貴金屬用量，并且實(shí)現(xiàn)貴金屬與過渡金屬之間的協(xié)同作用。

18.本專利中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是促進(jìn)分子篩的形成，使其具有特定的晶型和結(jié)構(gòu)，有機(jī)胺類化合物在分子篩的合成中是通過有機(jī)物和主體無機(jī)框架之間的非鍵相互作用(靜電作用)來穩(wěn)定金屬顆粒。

19.通過控制釕顆粒尺寸和分散度，從而對催化性能有重要影響，釕顆粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越優(yōu)異。此外自組裝雙功能分子篩具有熱穩(wěn)定性能良好，催化活性位點(diǎn)多，能顯著降低貴金屬用量，并且實(shí)現(xiàn)貴金屬與過渡金屬之間的協(xié)同作用。將其應(yīng)用于吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)，能達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化率。

附圖說明

20.圖1是實(shí)施例1制備得到的催化劑的sem照片；

21.圖2是實(shí)施例1制備得到的催化劑的tem照片；

22.圖3是實(shí)施例1制備得到的催化劑的xrd圖譜；

23.圖4是對比例1制備得到的催化劑的sem照片

24.圖5是對比例2制備得到的催化劑的tem照片

具體實(shí)施方式

25.實(shí)施例1

26.室溫下，按照正硅酸四已酯：擬薄水鋁石：磷酸：水：二氧化釕：氧化鎳：十六烷基三甲基溴化銨：二已胺重量比為1：1.4：0.7：3.0：0.5：1.5：0.02：0.015，加入晶化釜中混勻，攪拌反應(yīng)3h后，升溫至170℃，螯合、晶化16h，降至室溫后過濾，用水、乙醇依次洗滌濾餅至濾液為中性，濾餅于80℃下干燥8h，500℃下空氣氛中焙燒5h，降至室溫。將上述步驟制備所得的催化劑在n(h2):n(n2)＝1:3的混合氣中250℃還原活化備用，并將2g催化劑與50ml吡啶混合，加入小型高壓反應(yīng)器中，首先通入n2三次吹掃以除去空氣，再通入h2，h2的壓力設(shè)置為1mpa，在250℃下，反應(yīng)48h，然后停止反應(yīng)，對于反應(yīng)后的液相進(jìn)行色譜分析。

27.實(shí)施例2

28.室溫下，按照硅溶膠：異丙醇鋁：磷酸：水：二氧化釕：氧化鎳：十六烷基三甲基溴化銨：二已胺重量比為1：1.2：0.6：2.7：0.5：1.5：0.02：0.015，加入晶化釜中混勻，攪拌反應(yīng)3h后，升溫至190℃，螯合、晶化16h，降至室溫后過濾，用水、乙醇依次洗滌濾餅至濾液為中性，濾餅于90℃下干燥8h，500℃下空氣氛中焙燒5h，降至室溫。將上述步驟制備所得的催化劑在n(h2):n(n2)＝1:3的混合氣中250℃還原活化備用，并將2g催化劑與50ml吡啶混合，加入小型高壓反應(yīng)器中，首先通入n2三次吹掃以除去空氣，再通入h2，h2的壓力設(shè)置為1mpa，在

270℃下，反應(yīng)48h，然后停止反應(yīng)，對于反應(yīng)后的液相進(jìn)行色譜分析。

29.對照例1

30.與實(shí)施例1的區(qū)別在于：未加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

31.對照例2

32.與實(shí)施例2的區(qū)別在于：未加入有機(jī)胺類化合物二已胺。

33.實(shí)施例1中制備得到的分子篩材料的sem、tem和xrd表征結(jié)果如圖1-3所示，本專利得到的材料的圖譜與sapo11的pdfcard峰位置一致，由分子篩的sem圖可得，顯示由板狀微晶組成約10μm的球形結(jié)構(gòu)，在分子篩上沒有觀察到金屬顆粒，這意味著金屬顆粒的尺寸很小。

34.對照例1制備得到的分子篩材料的表征如圖4所示，可以看出，分子篩沒有形成完整的球狀，且分子篩表面的板狀微晶排布也并不完整，即缺乏必要的分子篩催化位點(diǎn)，且破碎的分子篩也無法有效地限制金屬粒子

35.對照例2制備得到的分子篩材料的表征如圖5所示，可以看出金屬團(tuán)聚在分子篩內(nèi)部，且尺寸高達(dá)80μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬粒子的尺寸(《5μm)

36.催化性能對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析：實(shí)施例1的吡啶轉(zhuǎn)化率為91％，實(shí)施例2的吡啶轉(zhuǎn)化率為89％，對照例1未加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的轉(zhuǎn)化率為24％，對比例2未加入有機(jī)胺類化合物二已胺的吡啶轉(zhuǎn)化率為34％。通過以上的對比可以看出，未使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子篩成形狀況差，產(chǎn)率低。未使用有機(jī)胺類化合物時，由于缺少自組裝作用，金屬顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致相同的金屬負(fù)載量，其催化性能只有實(shí)施例2的1/3，因此通過加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和有機(jī)胺類化合物可生成雙功能分子篩材料，將其應(yīng)用于吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)，提高了吡啶的轉(zhuǎn)化率。技術(shù)特征：

1.一種自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟1，將硅源、鋁源、磷源、水、釕源、鎳源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及有機(jī)胺類化合物混合；步驟2，反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物過濾后洗滌；步驟3，濾餅焙燒處理后，得到組裝雙功能分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，硅源：鋁源：磷源：水：釕源：鎳源：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：有機(jī)胺類化合物的重量比為1：1.2-1.4：0.6-0.8：2.7-3.5：0.01-2：1.5-5：0.01-0.025：0.01-0.02。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，硅源可選正硅酸四已酯或硅溶膠，鋁源可選擬薄水鋁石、異丙醇鋁或氧化鋁，磷源可選磷酸，釕源是二氧化釕，鎳源是氧化鎳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為乙二胺或十六烷基三甲基溴化銨。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，有機(jī)胺類化合物可選二丙胺或二已胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟2中，水熱合成過程是：先攪拌反應(yīng)1-6h，再升溫至110-200℃，螯合、晶化8-16h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝雙功能分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟3中，焙燒處理過程是：200-600℃下空氣氛中焙燒3-6h。8.權(quán)利要求1所述催化劑在吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用是將所述催化劑用于吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)中。9.權(quán)利要求8所述催化劑在吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述催化吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)條件如下：通入氫氣的壓力0.1-10mpa，溫度200-300℃，反應(yīng)時間24-144h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種自組裝雙功能分子篩材料及其制備方法，其通過以下步驟制得：利用金屬釕和金屬鎳與有機(jī)胺類化合物在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑膠束上的有序自組裝，以及利用硅源、鋁源、磷源的交替組裝晶化，在190-230℃的溫度內(nèi)水熱的過程中，基于分子力作用及界面工程實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的選擇性包覆，從而實(shí)現(xiàn)活性亞納米釕金屬在分子篩籠內(nèi)的選擇性分布，從而得到分子篩材料的復(fù)合體，再經(jīng)洗滌、高溫?zé)崽幚砗驮贿€原制備，所得的分子篩材料的熱穩(wěn)定性能良好，催化活性位點(diǎn)多，能顯著降低貴金屬用量，實(shí)現(xiàn)貴金屬與過渡金屬之間的協(xié)同作用，可應(yīng)用于吡啶脫氫制聯(lián)吡啶反應(yīng)，能達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化率。能達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化率。能達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化率。

技術(shù)研發(fā)人員：趙明才 張娟 龔喜

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇載馳科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.19

技術(shù)公布日：2022/7/29