一種全結(jié)晶zsm-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及一種烯烴異構(gòu)反應(yīng)的催化劑，具體說(shuō)是一種全結(jié)晶zsm-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.隨著高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的發(fā)展越來(lái)越快，異構(gòu)烯烴等精細(xì)化工原料的需求量也在迅速增加。由烯烴骨架異構(gòu)工業(yè)過(guò)程的開(kāi)發(fā)為異構(gòu)烯烴增產(chǎn)提供一種可行途徑，有著較大的經(jīng)濟(jì)利益和社會(huì)效益。目前，zsm-35已被證明是正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)最優(yōu)的催化劑，而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.催化劑粉體由于顆粒尺寸過(guò)小，在實(shí)際應(yīng)用中很不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)，因此需要預(yù)先進(jìn)行成型。成型過(guò)程中一般需要加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量一般占催化劑總重量的10～40％，甚至更高，使催化劑具有某種特定的形狀和一定的機(jī)械強(qiáng)度，從這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，粘結(jié)劑是必要的?，F(xiàn)有工業(yè)用的zsm-35分子篩催化劑均含有大量粘結(jié)劑，然而粘結(jié)劑一般是惰性組分，粘結(jié)劑的加入實(shí)質(zhì)上也對(duì)分子篩的活性中心具有“稀釋”作用，使得實(shí)際反應(yīng)空速變大，導(dǎo)致催化劑失活加快。另外，粘結(jié)劑對(duì)分子篩具有一定堵孔作用，對(duì)擴(kuò)散性能有影響，最終導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好。全結(jié)晶分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結(jié)劑，其實(shí)就是將分子篩成型過(guò)程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，結(jié)晶度高，可利用的有效表面積較大，具有更好的催化性能。同時(shí)又具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，完全適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用。因此全結(jié)晶沸石分子篩的研究有著重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單的全結(jié)晶zsm-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用。

5.為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明提供一種全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，將采用75％-90％的zsm-35分子篩原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％鋁的化合物，在模板劑的氣氛中高溫晶化一定時(shí)間制得，其中所述全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑的比表面積為300-530m2/g，孔容為0.1-0.5cm3/g，成型的條形全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度為33-75n/5mm，成型的直徑為3-6mm的球形全結(jié)晶zsm-5分子篩催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度為35-80n。并將所述催化劑應(yīng)用于烯烴異構(gòu)反應(yīng)中。

7.本發(fā)明提供一種上述全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑的制備方法，包含以下步驟：

8.a)稱取一定量堿制成溶液a，再稱取一定量的鋁源加入溶液a中，攪拌至鋁源溶解。在室溫下，向溶液a中加入一定量的硅源，攪拌1-3h后，向溶液中滴加一定量的模板劑，室溫下繼續(xù)攪拌12-36h，將得到的凝膠溶液移至高壓釜內(nèi)，在150℃-180℃動(dòng)態(tài)晶化24-72h,過(guò)濾，洗滌，將濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于450-600℃煅燒4-8h，得到具有復(fù)合

孔道結(jié)構(gòu)的zsm-35分子篩原粉，記為催化劑前體??；

9.b)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，將上述75％-90％的zsm-35分子篩原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％鋁的化合物混捏成型，于室溫放置烘干后轉(zhuǎn)移至80-120℃烘箱繼續(xù)干燥6-12小時(shí)，然后在450-650℃下焙燒4-8小時(shí)，得到催化劑前體ⅱ；

10.c)將催化劑前體ⅱ置于含有選自吡咯烷、乙二胺、環(huán)己胺、吡啶中至少一種模板劑蒸氣中，在130-200℃晶化20-100小時(shí)后，得到全結(jié)晶催化劑前體ⅲ；

11.d)催化劑前體ⅲ在40-90℃下與3-10wt％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥后，于450-650℃下焙燒4-8小時(shí)，即得所需全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑。

12.進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，步驟a母液中，各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝15-150、模板劑/sio2＝0.05-0.40、oh-/sio2＝0.04-0.13、h2o/sio2＝12-20。

13.進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，步驟a和步驟b中，所述的堿為naoh；所述的硅源為水玻璃、硅溶膠、teos中的某一種；所述的鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁中的某一種；所述的模板劑為吡咯烷、乙二胺、環(huán)己胺、吡啶中的某一種或某兩種混合液。

14.進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，催化劑成型為條狀、球形或三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形或十字孔柱形中的至少一種。

15.進(jìn)一步的，在上述技術(shù)方案中，分子篩晶粒大小為0.3-2.5μm。

16.本發(fā)明提供上述述催化劑在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用，具有高活性、高選擇性的特點(diǎn)，反應(yīng)溫度為250-350℃，空速為1-7h-1

。在t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

的反應(yīng)條件下，其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高于50％和90％。

17.本發(fā)明的有益效果：

18.本發(fā)明提供的催化劑具有很高的烯烴轉(zhuǎn)化率和選擇性，如在反應(yīng)溫度為300℃、液體空速4h-1

時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50.3％，產(chǎn)物異丁烯的選擇性最高達(dá)90.1％，反應(yīng)性能達(dá)到了未成型的粉狀分子篩效果，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，有很好的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

19.實(shí)施例1

20.a)稱取0.60g naoh溶于50.0g去離子水中制成溶液a，再稱取1.8g的鋁酸鈉加入溶液a中，攪拌至溶液澄清。在室溫下，向溶液a中加入41.0g硅溶膠(30％)，攪拌2h后，向溶液中滴加4.80g環(huán)己胺，室溫下繼續(xù)攪拌12h，將得到的凝膠溶液移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，密封后，在180℃動(dòng)態(tài)晶化48h，過(guò)濾，洗滌，將濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于500℃煅燒6h，得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的zsm-35分子篩原粉，記為催化劑前體?。?br />
21.b)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，將上述80g的zsm-35分子篩原粉，63g硅溶膠(30％)，2.5g鋁酸鈉混捏、成型為條狀，于室溫放置烘干后轉(zhuǎn)移至120℃烘箱繼續(xù)干燥12小時(shí)，然后在500℃下焙燒4小時(shí)，得到催化劑前體ⅱ；

22.c)將催化劑前體ⅱ置于含有乙二胺蒸氣中，在150℃晶化40h后，得到全結(jié)晶催化劑前體ⅲ23.d)催化劑前體ⅲ在60℃下與5wt％的硝酸銨水溶液進(jìn)行交換3h，洗滌、干燥后，于450℃下焙燒4小時(shí)，即得所需全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑。

24.對(duì)比例1

25.制備方法與實(shí)施例1中a)、b)和d)步驟完全相同，即成型結(jié)束后未進(jìn)行二次晶化。

26.實(shí)施例2

27.對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的zsm-35分子篩的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)以中觸媒股份有限公司市售的工業(yè)zsm-35分子篩為對(duì)照。

28.評(píng)價(jià)方法：催化劑活性測(cè)試是在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.1mpa。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱量4g催化劑(20～40目)、4g石英砂(20～40目)，混勻后裝入直徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)管中。反應(yīng)前催化劑在氮?dú)饬飨律郎刂练磻?yīng)溫度,并在該溫度下活化lh，然后通入1-丁烯原料氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)每隔4h通過(guò)六通閥取樣后進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)進(jìn)行在線分析，液體產(chǎn)物線下分析。

29.表1不同制備方法獲得的催化劑物理參數(shù)及活性測(cè)試結(jié)果，反應(yīng)條件：t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

[0030][0031]

由表1可以看出：與市售、常規(guī)法制得的催化劑相比，采用二次晶化法制得的全結(jié)晶zsm-35分子篩比表、孔容及其1-丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性最高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二次晶化制取全結(jié)晶分子篩的方法優(yōu)勢(shì)顯著，未降低粉體機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)提高了催化性能，可用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

[0032]

實(shí)施例2-3

[0033]

催化劑的制備方法同實(shí)施例1，唯一不同之處在于所采用的硅源不同，實(shí)施例2和3所采用的硅源分別為水玻璃和teos，性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

[0034]

表2不同硅源制備的催化劑物理參數(shù)及丁烯異構(gòu)催化性能，反應(yīng)條件：t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

[0035][0036]

由表1和表2的數(shù)據(jù)可知，不同硅源制備的催化劑各項(xiàng)物理參數(shù)差別不大，其異丁烯收率順序?yàn)椋汗枞苣z＞水玻璃＞teos。

[0037]

實(shí)施例4-5

[0038]

催化劑的制備方法同實(shí)施例1，唯一不同之處在于所采用的鋁源不同，實(shí)施例4和5所采用的鋁源分別為硫酸鋁和硝酸鋁，性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。

[0039]

表3不同鋁源制備的催化劑物理參數(shù)及丁烯異構(gòu)催化性能，反應(yīng)條件：t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

[0040][0041]

由表1和表3的數(shù)據(jù)可知，不同鋁源制備的催化劑各項(xiàng)物理參數(shù)及其丁烯異構(gòu)催化性能均區(qū)別不大。

[0042]

實(shí)施例6-7

[0043]

催化劑的制備方法同實(shí)施例1，唯一不同之處在于所采用的模板劑不同，實(shí)施例6，7-所采用的模板劑分別為吡咯烷、乙二胺，催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。

[0044]

表4不同模板劑制備的物理參數(shù)及丁烯異構(gòu)催化性能，反應(yīng)條件：t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

[0045][0046]

由表1和表4的數(shù)據(jù)可知，不同模板劑制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度區(qū)別不大，但比表、孔容及其丁烯異構(gòu)的性能差別均較大，幾者的變化趨勢(shì)一致，其順序?yàn)椋涵h(huán)己胺＞吡咯烷＞乙二胺。

[0047]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑，其特征在于：以催化劑重量百分比計(jì)，將75％-90％的zsm-35分子篩原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％鋁的化合物，在模板劑的氣氛中高溫晶化；其中所述全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑的比表面積為300-530m2/g，孔容為0.1-0.5cm3/g，成型的條形全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度為33-75n/5mm，成型的直徑為3-6mm的球形全結(jié)晶zsm-5分子篩催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度為35-80n。2.權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)稱取一定量堿制成溶液a，再稱取一定量的鋁源加入溶液a中，攪拌至鋁源溶解，在室溫下，向溶液a中加入一定量的硅源，攪拌1-3h后，向溶液中滴加一定量的模板劑，室溫下繼續(xù)攪拌12-36h，將得到的凝膠溶液移至高壓釜內(nèi)，在150℃-180℃動(dòng)態(tài)晶化24-72h，過(guò)濾，洗滌，將濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于450-600℃煅燒4-8h，得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的zsm-35分子篩原粉，記為催化劑前體ⅰ；b)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，將上述75％-90％的zsm-35分子篩原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％鋁的化合物混捏、成型，于室溫放置烘干后轉(zhuǎn)移至80-120℃烘箱繼續(xù)干燥6-12小時(shí)，然后在450-650℃下焙燒4-8小時(shí)，得到催化劑前體ⅱ；c)將催化劑前體ⅱ置于含有選自吡咯烷、乙二胺、環(huán)己胺、吡啶中至少一種模板劑蒸氣中，在130-200℃晶化20-100小時(shí)后，得到全結(jié)晶催化劑前體ⅲ；d)催化劑前體ⅲ在40-90℃下與3-10wt％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥后，于450-650℃下焙燒4-8小時(shí)，即得所需全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)2所述制備方法，其特征在于：步驟a母液中，各組分的摩爾比為：sio2/al2o3＝15-150、模板劑/sio2＝0.05-0.40、oh-/sio2＝0.04-0.13、h2o/sio2＝12-20。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于：步驟a和步驟b中所述的堿為naoh；所述的硅源為水玻璃、硅溶膠、teos中的某一種；所述的鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁中的某一種；所述的模板劑為吡咯烷、乙二胺、環(huán)己胺、吡啶中的某一種或某兩種混合液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑成型為條狀、球形或三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形或十字孔柱形中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于分子篩晶粒大小為0.3-2.5μm。7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的全結(jié)晶zsm-35分子篩催化劑在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用，具有高活性、高選擇性的特點(diǎn)，在t＝300℃、p＝0.1mpa、空速4h-1

的反應(yīng)條件下，其轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高于50％和90％。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度為250-350℃，空速為1-7h-1

。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種全結(jié)晶ZSM-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構(gòu)反應(yīng)中的應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的ZSM-35分子篩催化劑成型后結(jié)晶度低、活性較低，不成型時(shí)強(qiáng)度差、粉化嚴(yán)重、不利于工業(yè)應(yīng)用的問(wèn)題。具體說(shuō)本發(fā)明采用75％-90％的ZSM-35分子篩原粉，9-25％氧化硅，0.15-1％鋁的化合物，在模板劑的氣氛中高溫晶化一定時(shí)間制得。本發(fā)明催化劑烯烴轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率均優(yōu)于同等反應(yīng)條件下市售工業(yè)ZSM-35分子篩的催化效果，可應(yīng)用于工廠規(guī)?；a(chǎn)。生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：續(xù)晶華 于浩淼 葛長(zhǎng)昊 洛新彤 王賢彬 王炳春 李進(jìn)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中觸媒新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.30

技術(shù)公布日：2022/7/8