本發(fā)明涉及一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，屬于固體廢物資源化

技術(shù)領(lǐng)域：

。

背景技術(shù)：

：鍺是一種典型的稀散金屬，在地殼中的含量?jī)H為一百萬(wàn)分之七，極少單獨(dú)成礦，只有幾種含鍺量大于1%的礦物。鍺具有良好的半導(dǎo)體性能，在高科技工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)中具有較高的價(jià)值，被多個(gè)國(guó)家列為戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源。在光纖、超導(dǎo)材料、太陽(yáng)能電池等前沿領(lǐng)域正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。伴隨著市場(chǎng)對(duì)鍺需求量的顯著增加及鍺資源短缺的現(xiàn)狀，如何從二次資源中回收鍺已成為重要的研究課題。光導(dǎo)纖維是鍺的主要應(yīng)用領(lǐng)域，中國(guó)通訊產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和國(guó)內(nèi)旺盛的通訊需求帶動(dòng)光纖行業(yè)迅猛發(fā)展，作為鋪開(kāi)5g的上游產(chǎn)業(yè)，光纖光纜將迎來(lái)高速發(fā)展的機(jī)會(huì)。作為光纖主要原料之一的四氯化鍺目前已經(jīng)成為鍺的重要用途之一，同時(shí)，由于金屬儲(chǔ)量有限，技術(shù)行業(yè)的需求很高以及研究的急迫性，從廢舊光纖中回收鍺的過(guò)程的研究具有極大的意義。鍺形成了早期半導(dǎo)體器件行業(yè)的基礎(chǔ)，但由于其表面性質(zhì)和成本等問(wèn)題，它在常見(jiàn)器件中逐漸被硅所取代。然而，在一些專門的應(yīng)用中，如金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管，近紅外光電探測(cè)器，高效率太陽(yáng)能電池等，鍺由于其高載流子遷移率，低帶隙和強(qiáng)量子限制以及較高的吸收系數(shù)等有利特性，再次成為主流電子材料。因此，通過(guò)將回收的鍺制備多晶鍺薄膜具有很大的研究?jī)r(jià)值。多晶鍺薄膜常用的制備工藝有電子束蒸法(ebe)、濺射法、脈沖激光沉積法、分子束外延法和化學(xué)氣相沉積法（pecvd），電沉積等。但傳統(tǒng)方法制造上無(wú)論是化學(xué)氣相沉積、液相外延等方法制造多晶鍺薄膜，都需要高溫、高真空條件下使用昂貴的設(shè)備并經(jīng)過(guò)復(fù)雜的程序完成，因此制造成本較高。而電沉積法采用相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)低溫下鍺薄膜的制備，近年來(lái)被廣泛關(guān)注。而現(xiàn)階段，對(duì)于廢棄光纖中鍺的資源化研究主要分為濕法和火法，但存在設(shè)備腐蝕、能耗高、產(chǎn)品純度較低等缺點(diǎn)，且還需經(jīng)過(guò)大量的研究才能投入實(shí)際使用，該專利采用浸出-電沉積的工藝，為鍺的資源化提供一種新的思路。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種綠色高效、處理工藝簡(jiǎn)單的從摻鍺廢舊光纖中回收鍺的高值資源化方法。摻鍺廢舊光纖中鍺的質(zhì)量含量一般為0.05-10%，硅的質(zhì)量含量為90-99.9％。在生產(chǎn)光棒時(shí)鍺的化合物與硅的化合物反應(yīng)后鍺被大量的二氧化硅膠體包裹，鍺硅屬于同族元素，兩者的分離一直是行業(yè)難題，四方晶型的geo2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般的工業(yè)酸幾乎無(wú)法從這種廢料中提煉鍺，因此要回收該含鍺高硅物料，關(guān)鍵是要打破二氧化硅的包裹并溶解四方晶型的二氧化鍺。本發(fā)明通過(guò)球磨和焙燒，可以破壞二氧化硅的包裹，并去除其它雜質(zhì)，以便使用四硼酸鈉進(jìn)行浸出，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿逆N酸鹽和硅酸鹽，過(guò)濾后通過(guò)鹽析法除硅，最后通過(guò)電沉積法直接制備高附加值的鍺薄膜。一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，包括以下步驟：（1）將廢舊摻鍺光纖進(jìn)行破碎和球磨；（2）將球磨后光纖在空氣氛圍下、600-800℃的溫度下馬弗爐中焙燒2-6h；摻鍺廢舊光纖中的雜質(zhì)五氧化二磷在360℃升華，經(jīng)過(guò)焙燒處理后，可以將五氧化二磷去除；（3）將焙燒后光纖與用摩爾濃度為0.025mol/l-0.3mol/l的四硼酸鈉溶液浸出后過(guò)濾；鍺的浸出率在70%以上；（4）將浸出后過(guò)濾液中的硅離子濃度稀釋至0.5-2mol/l，然后加入硅去除試劑反應(yīng)后過(guò)濾除雜質(zhì)硅元素；（5）以鉑片為陽(yáng)極，液態(tài)金屬為陰極，采用電沉積法從除硅后的浸出液中制備多晶鍺薄膜。上述步驟（1）中，球磨轉(zhuǎn)速為350-550r/min，球磨時(shí)間為2-4h，球磨后廢舊光纖粒徑為0.075-0.15mm。上述步驟（2）中，焙燒溫度為600-800℃，焙燒時(shí)間為2-6h。上述步驟（3）中，焙燒后光纖和四硼酸鈉溶液的固液質(zhì)量體積比為1:100-1:500(g/ml)，浸出時(shí)間為2-6h。上述步驟（3）中，浸出溫度為60-80℃時(shí)，浸出時(shí)間為4-6h，摻鍺廢舊光纖中鍺浸出率達(dá)到70%以上；浸出溫度進(jìn)一步升高，浸出率增加。上述步驟（3）中，四硼酸鈉溶液的濃度為0.025mol/l-0.3mol/l。上述步驟（4）中，硅去除試劑選自氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣中的一種或幾種，硅去除試劑的質(zhì)量為浸出液重量的5-15%；調(diào)節(jié)ph為8-9，靜置反應(yīng)2-5h后過(guò)濾；上述步驟（5）中，液態(tài)金屬為鎵、銦鎵或鎵鉍合金。上述步驟（5）中，采用恒電壓法沉積，電沉積溫度為40-80℃，沉積電壓為1.5-1.8v，ph為1-12，沉積時(shí)間為1-4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1、本發(fā)明通過(guò)球磨焙燒破壞光纖中將鍺包裹的二氧化硅，并通過(guò)四硼酸鈉直接浸出，除雜后直接進(jìn)行電沉積制備出高附加值的多晶鍺薄膜，無(wú)需進(jìn)行中和、萃取等復(fù)雜操作，實(shí)現(xiàn)廢舊光纖中鍺的高值資源化處理。2、本發(fā)明的方法利用四硼酸鈉浸出鍺，避免了采用傳統(tǒng)酸性浸出后沉鍺方法所產(chǎn)生的生產(chǎn)成本高，工藝設(shè)備復(fù)雜、環(huán)境污染的問(wèn)題，且不引入金屬雜質(zhì)離子。3、本發(fā)明中通過(guò)四硼酸鈉從摻鍺廢舊光纖中回收鍺時(shí)，80℃的條件下浸出4h，可以使得鍺浸出率71%以上;當(dāng)浸出溫度升高，可以進(jìn)一步提高鍺的回收率，當(dāng)溫度升高到200℃，最終鍺浸出率達(dá)到80%。4、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了摻鍺廢舊光纖中鍺的回收和利用，本發(fā)明方法較之現(xiàn)有回收技術(shù)，不存在濕法回收中對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重的問(wèn)題，也不存在火法冶煉中能耗高，產(chǎn)品純度較低的問(wèn)題，本發(fā)明可以獲得純晶體鍺薄膜；本發(fā)明技術(shù)具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、流程簡(jiǎn)單、試劑消耗少、具有較強(qiáng)的實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中球磨后、焙燒后以及電沉積所制備鍺薄膜的sem圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中摻鍺廢舊光纖xrd分析圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中電沉積所制備鍺薄膜的xrd分析圖。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。實(shí)施例1以某廠回收的摻鍺廢舊光纖為原料，其主要化學(xué)成分如表1所示。通過(guò)xrd分析(圖2)，廢光纖中主要成分為非晶型，sem圖(圖3)顯示鍺在硅中摻雜均勻。表1：摻鍺廢舊光纖的化學(xué)成分成分gesifep其它含量0.06%90%2.89%2.08%4.63%如圖1所示，一種從上述摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，包括以下步驟：（1）首先稱取500g廢光纖放入破碎機(jī)中破碎。（2）將步驟（1）中破碎后光纖放入球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為550r/min，球磨時(shí)間為2h，球磨后廢舊光纖粒徑為0.075-0.15mm。（3）將步驟（2）中所得的光纖粉末于馬弗爐中空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為700℃，保溫2h，得到灰色粉末。（4）將步驟（3）中所得的光纖粉末放入0.05mol/l的四硼酸鈉中，固液比取1：400(g/ml)，在80℃水浴條件下反應(yīng)4h過(guò)濾，鍺的浸出率達(dá)71.33％。（5）將步驟（4）中的浸出液稀釋至硅酸鈉的濃度為1mol/l左右，加入稀釋后浸出液重量5%的氯化鈉，調(diào)節(jié)ph為8-9，靜置沉淀2h過(guò)濾。（6）將步驟（5）溶液放入電解槽中，以鉑片為對(duì)比電極，以銀氯化銀電極為參比(re)電極，以液態(tài)金屬鎵為工作電極(we)，其中，金屬鎵采用定制的圓形石英槽（內(nèi)直徑為8mm，深度為5mm）盛裝，并由直徑為0.5mm的套有尼氟龍管的鉑絲連接，底部由挖孔石英圓盤固定。將電解槽置于油浴鍋中，采用恒溫磁力攪拌器調(diào)節(jié)溫度為70℃。采用恒電位法在電壓為-1.5v進(jìn)行沉積，沉積2h后可制得鍺薄膜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中電沉積所制備鍺薄膜的xrd分析圖，從圖中可以看出，制備的鍺薄膜在27.28°、45.31°、53.68°、66.01°、72.80°處均有著明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著金屬鍺(pdf：04-0545)相的(111)、(200)、(311)、（400）和（331）晶面，說(shuō)明制備的薄膜是晶體鍺，雜質(zhì)硅未在液態(tài)金屬鎵上沉積出來(lái)。實(shí)施例2以某廠回收的摻鍺廢舊光纖為原料，其主要化學(xué)成分如表2所示。表2：摻鍺廢舊光纖的化學(xué)成分成分gesifep其它含量0.06%90%2.89%2.08%4.63%如圖1所示，一種從上述摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，包括以下步驟：（1）首先稱取500g廢光纖放入破碎機(jī)中破碎。（2）將步驟（1）中破碎后光纖放入球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為550r/min，球磨時(shí)間為3h，球磨后廢舊光纖粒徑為0.075-0.15mm。（3）將步驟（2）中所得的光纖粉末于馬弗爐中空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為750℃，保溫3h，得到灰色粉末。（4）將步驟（3）中所得的光纖粉末放入0.05mol/l的四硼酸鈉中，液固比取1：150(g/ml)，使用密閉反應(yīng)釜在200℃下反應(yīng)5h過(guò)濾，鍺的浸出率達(dá)80％。（5）將步驟（4）中的浸出液稀釋至硅酸鈉的濃度為1mol/l左右，加入稀釋后浸出液重量5%的氯化鈉，調(diào)節(jié)ph為8-9，靜置沉淀2h過(guò)濾。（6）將步驟（5）溶液放入電解槽中，以鉑片為對(duì)比電極，以銀氯化銀電極為參比(re)電極，以液態(tài)金屬鎵為工作電極(we)，其中，金屬鎵采用定制的圓形石英槽（內(nèi)直徑為8mm，深度為5mm）盛裝，并由直徑為0.5mm的套有尼氟龍管的鉑絲連接，底部由挖孔石英圓盤固定。將電解槽置于油浴鍋中，采用恒溫磁力攪拌器調(diào)節(jié)溫度為80℃。采用恒電位法在電壓為-1.6v進(jìn)行沉積，沉積2h后可制得鍺薄膜。實(shí)施例3以某廠回收的摻鍺廢舊光纖為原料，其主要化學(xué)成分如表3所示。表3：摻鍺廢舊光纖的化學(xué)成分成分gesifep其它含量0.096%92.44%1.76%2.48%3.26%如圖1所示，一種從上述摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，包括以下步驟：（1）首先稱取500g廢光纖放入破碎機(jī)中破碎。（2）將步驟（1）中破碎后光纖放入球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為550r/min，球磨時(shí)間為2h，球磨后廢舊光纖粒徑為0.075-0.15mm。（3）將步驟（2）中所得的光纖粉末于馬弗爐中空氣氛圍下焙燒，焙燒溫度為800℃，保溫3h，得到灰色粉末。（4）將步驟（3）中所得的光纖粉末放入0.1mol/l的四硼酸鈉中，固液比取1：400(g/ml)，在80℃水浴條件下反應(yīng)4h過(guò)濾，鍺的浸出率達(dá)72.64％。（5）將步驟（4）中的浸出液稀釋至硅酸鈉的濃度為1mol/l左右，加入稀釋后浸出液重量5%的氯化鈉，調(diào)節(jié)ph為8-9，靜置沉淀2h過(guò)濾。（6）將步驟（5）溶液放入電解槽中，以鉑片為對(duì)比電極，以銀氯化銀電極為參比(re)電極，以液態(tài)金屬鎵為工作電極(we)，其中，金屬鎵采用定制的圓形石英槽（內(nèi)直徑為8mm，深度為5mm）盛裝，并由直徑為0.5mm的套有尼氟龍管的鉑絲連接，底部由挖孔石英圓盤固定。將電解槽置于油浴鍋中，采用恒溫磁力攪拌器調(diào)節(jié)溫度為70℃。采用恒電位法在電壓為-1.7v進(jìn)行沉積，沉積2h后可制得鍺薄膜。當(dāng)前第1頁(yè)12

技術(shù)特征：

1.一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將廢舊摻鍺光纖依次進(jìn)行破碎和球磨；

（2）將球磨后光纖在空氣氛圍下、600-800℃的溫度下馬弗爐中焙燒2-6h；

（3）將焙燒后光纖用摩爾濃度為0.025mol/l-0.3mol/l的四硼酸鈉溶液，在60-200℃的溫度下浸出后過(guò)濾；

（4）將浸出后過(guò)濾液中的硅離子濃度稀釋至0.5-2mol/l，然后加入硅去除試劑反應(yīng)，再過(guò)濾除雜質(zhì)硅元素；

（5）以鉑片為陽(yáng)極，液態(tài)金屬為陰極，采用電沉積法從除硅后的浸出過(guò)濾液中制備多晶鍺薄膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，球磨轉(zhuǎn)速為350-550r/min，球磨時(shí)間為2-4h，球磨后廢舊光纖粒徑為0.075-0.15mm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，焙燒溫度為600-800℃，焙燒時(shí)間為2-6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，焙燒后光纖和四硼酸鈉溶液的固液質(zhì)量體積比為1:100-1:500g/ml，浸出時(shí)間為2-6h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，四硼酸鈉溶液的濃度為0.025mol/l-0.3mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，硅去除試劑選自氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣中的一種或幾種，硅去除試劑的質(zhì)量為浸出液重量的5-15%；調(diào)節(jié)ph為8-9，靜置反應(yīng)2-5h后過(guò)濾。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（5）中，液態(tài)金屬為鎵、銦鎵或鎵鉍合金。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（5）中，采用恒電位法沉積，電沉積溫度為40-80℃，沉積電壓為1.5-1.8v，ph為1-12，沉積時(shí)間為1-4h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種從摻鍺廢舊光纖中回收和利用鍺的方法。其包括以下步驟：（1）將廢舊摻鍺光纖進(jìn)行破碎和球磨；（2）將球磨后光纖在溫度為600?800℃條件下焙燒；（3）將焙燒后光纖用摩爾濃度為0.025mol/L?0.3mol/L的四硼酸鈉溶液浸出后過(guò)濾；（4）將浸出后過(guò)濾液中的硅離子濃度稀釋至0.5?2mol/L，然后加入硅去除試劑反應(yīng)后過(guò)濾除雜質(zhì)硅元素；（5）以鉑片為陽(yáng)極，液態(tài)金屬為陰極，采用電沉積法從除硅后的浸出液中制備多晶鍺薄膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了從廢舊光纖中鍺的回收和利用，具有方法簡(jiǎn)單，成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張承龍;徐秋雨;王瑞雪;馬恩;白建峰;王景偉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海第二工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.30

技術(shù)公布日：2021.08.06