1.本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及改性鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.由于鋰離子電池在充電過程中，鋰離子從正極脫出嵌入到負(fù)極，放電是鋰離子負(fù)極遷移到正極，但是在循環(huán)過程中會在正極材料表面形成cei膜(表面電解質(zhì)界面膜)和在負(fù)極材料表面形成sei膜(固體電解質(zhì)界面膜)，這個過程導(dǎo)致原始材料里面的活性鋰消耗，降低了充放電效率。為了提高充放電效率，可以在正極或者負(fù)極添加一種改性鋰離子電池材料，例如在負(fù)極材料里面加入鋰粉、鋰箔和在正極材料中加入高容量的含鋰氧化物，包括富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物等，以解決活性鋰的消耗而導(dǎo)致的不可逆容量損失。與高難度、高投入的負(fù)極工藝相比，正極中添加一種改性鋰離子電池材料工藝簡單方便。

3.在改性鋰離子電池正極材料中，li5feo4是一種安全可靠，成本相對較低，能在首次充電時釋放大量鋰離子，并且釋放鋰離子后的產(chǎn)物活性極低，不會發(fā)生再次嵌鋰或者溶解，可以顯著的改善鋰離子電池循環(huán)效率和能量密度，因此是一種極有潛力的理想改性鋰離子正極材料。但是，常見的li5feo4純度低、粒徑差異大、且自身不導(dǎo)電，嚴(yán)重影響其電化學(xué)活性的發(fā)揮，以及在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛中保存及使用，且制備條件一般都是液相、化學(xué)氣相沉積或者高溫長時間固相燒結(jié)，制備的工藝復(fù)雜，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料為摻雜和包覆碳的團(tuán)聚體改性鋰離子正極材料，可以阻隔li5feo4表面與空氣中水和二氧化碳直接接觸，消除或緩解改性鋰離子正極材料表面的“空氣敏感效應(yīng)”。

5.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

6.一種改性鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為li5feo4@c；所述改性鋰離子電池正極材料是一種團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體由類球形粒子團(tuán)聚而成。

7.團(tuán)聚體是指制備方法中的步驟(1)粉碎物料經(jīng)過燒結(jié)之后形成類球形的小顆粒再生長團(tuán)聚在一起就形成了團(tuán)聚體。

8.li5feo4@c中的c一部分碳摻雜在li5feo4里面，有一部分碳包覆在li5feo4的表面，是由于碳源混在粉碎物料表面，經(jīng)過第二次燒結(jié)，粉碎物料長大，一部分就摻雜在li5feo4里面，有一部分碳包覆在li5feo4的表面。

9.優(yōu)選地，所述改性鋰離子正極材料的平均粒徑為1.0-10μm，比表面積為3.0-15.0m2/g。

10.優(yōu)選地，所述類球形粒子的粒徑為10-500nm。

11.優(yōu)選地，所述改性鋰離子正極材料在充電電壓范圍2.8-4.25v，0.23c電流密度充放電，充電比容量為645-655mah/g，放電比容量為2.1-2.6mah/g。

12.優(yōu)選地，所述改性鋰離子正極材料中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-18％。

13.一種改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

14.(1)將鋰源和鐵源混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，粉碎，得到粉碎物料；

15.(2)將所述粉碎物料與碳源混合，進(jìn)行第二次燒結(jié)，粉碎，過篩，得到改性鋰離子電池正極材料；所述鋰源中的鋰與鐵源中的鐵的摩爾比為(5.0-6.0):1；第二次燒結(jié)的溫度為450-750℃；所述粉碎物料的粒度d50為1.0-5.0μm。

16.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硼酸鋰、偏硼酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或氧化鋰中的至少一種。

17.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述鐵源為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸鐵、氧化鐵或四氧化三鐵中的至少一種。

18.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述鋰源中的鋰與鐵源中的鐵的摩爾比為(5.0-6.0):1。

19.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一次燒結(jié)的氣氛為氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。

20.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二次燒結(jié)的氣氛為氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種。

21.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述第一次燒結(jié)的升溫速率為1℃-10℃/min，第一次燒結(jié)的溫度為400-750℃，第一次燒結(jié)的時間為4-20h。

22.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一次燒結(jié)的溫度為400-500℃，第一次燒結(jié)的時間4-15h。

23.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述粉碎采用的設(shè)備為氣流粉碎機、機械磨中的一種。

24.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述碳源為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯、葡萄糖、蔗糖、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、碳纖維、科琴黑、碳納米管、石墨烯中的至少一種。

25.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述碳源為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯、葡萄糖、蔗糖中的至少一種。

26.優(yōu)選的，步驟(2)中，所述碳源的含量為改性鋰離子正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-25％。

27.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述第二次燒結(jié)的升溫速率為1℃-10℃/min，第二次燒結(jié)的溫度450-750℃，第二次燒結(jié)的時間4-12h。

28.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第二次燒結(jié)的溫度為450-550℃，第二次燒結(jié)的時間4-10h。

29.優(yōu)選的，步驟(2)中，所述過篩是過300目震動篩。

30.一種電池，包括上述的改性鋰離子電池正極材料。

31.相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

32.(1)本發(fā)明制備的是摻雜和包覆碳的團(tuán)聚體改性鋰離子正極材料(由于粉碎物料的顆粒很小為1.0-5.0μm，碳源混在粉碎物料表面，經(jīng)過第二次燒結(jié)，粉碎物料長大，因此，有一部分碳摻雜在材料里面，有一部分碳包覆在材料的表面)，包覆的碳可以阻隔li5feo4(改性鋰離子正極材料)表面與空氣中水和二氧化碳直接接觸，消除或緩解改性鋰離子正極材料表面的“空氣敏感效應(yīng)”，改善了材料在空氣中的穩(wěn)定性；摻雜的碳起到導(dǎo)電的作用。上述團(tuán)聚體的次級粒子為大小均一的類球形，類球形顆粒較小，在充電電壓范圍2.8-4.25v，

0.23c電流密度充放電，充電比容量為645-655mah/g，放電比容量為2.1-2.6mah/g。

33.(2)本發(fā)明通過提高材料的電子電導(dǎo)率和縮短鋰離子的遷移距離，改善改性鋰離子正極材料的倍率性能。導(dǎo)電性(電子電導(dǎo)率)是通過燒結(jié)，在改性鋰離子正極材料的表面和中間原位生長一層碳材料，改善材料的電子電導(dǎo)。縮短鋰離子的遷移距離主要是通過控制破碎和燒結(jié)過程，得到團(tuán)聚態(tài)的改性鋰離子正極材料。上述方式改善材料的導(dǎo)電性和離子遷移速率，在充電電壓范圍2.8-4.25v，0.23c電流密度充放電，充電比容量為645-655mah/g，放電比容量為2.1-2.6mah/g，充電比容量高，放電比容量低并且完成脫鋰后材料迅速失活，這樣有效改善電池充放電過程中消耗的活性鋰，達(dá)到改善鋰離子電池循環(huán)性能。

附圖說明

34.圖1為實施例1制備的改性鋰離子正極材料的xrd圖；

35.圖2為實施例1制備的改性鋰離子正極材料的sem圖；

36.圖3為對比例1制備的改性鋰離子正極材料的sem圖；

37.圖4為對比例2制備的改性鋰離子正極材料的sem圖；

38.圖5為對比例3制備的改性鋰離子正極材料的sem圖；

39.圖6為實施例1、對比例1、對比例2和對比例3制備的改性鋰離子正極材料的充電曲線圖。

具體實施方式

40.以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進(jìn)行清楚、完整地描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

41.實施例1

42.本實施例的改性鋰離子正極材料的制備方法，具體實驗步驟如下：

43.(1)將單水氫氧化鋰和氧化鐵按照li：fe摩爾比為5.5:1比例稱量物料，之后放到混合機中混合均勻，得到混合物料；

44.(2)將步驟(1)中得到的混合物料，在氧氣條件下，進(jìn)行第一次燒結(jié)，升溫至450℃，保溫4h，之后升溫到480℃，保溫12h，升溫速率是5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，氣流磨粉碎，得到粒度d50為2μm左右的細(xì)粉；

45.(3)將步驟(2)中的細(xì)粉與葡萄糖按照質(zhì)量比為10:1的比例稱量物料，混合，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行第二次燒結(jié)，升溫至700℃，保溫6h，升溫速率5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，之后過300目篩，得到碳摻雜和包覆的改性鋰離子正極材料，物相xrd分析如圖1所示，形貌如圖2所示。

46.圖1為本發(fā)明實施例1制得的碳摻雜和包覆改性鋰離子正極材料的xrd圖；由圖1可知材料測的主相與li5feo4的pdf卡片對應(yīng)，材料中的碳酸鋰的峰強比較弱，碳材料與鋰源反應(yīng)生成碳酸鋰副產(chǎn)物的含量少，說明根據(jù)實施例1方案制備的樣品是比較純的物質(zhì)。

47.圖2是實施例1制得的碳摻雜和包覆改性鋰離子正極材料的sem圖，從圖中可以看出材料主要是以團(tuán)聚體形式存在，次級顆粒的粒子尺寸小，材料的表面均勻的包覆一層碳

材料，這使其在高倍率充電下，材料具有更高比容量和更低的充電電壓平臺，同時碳均勻的包覆在材料的表面，也增加了材料在空氣下的穩(wěn)定性。

48.實施例2

49.本實施例的改性鋰離子正極材料的制備方法，具體實驗步驟如下：

50.(1)將單水氫氧化鋰和氧化鐵按照li：fe摩爾比為6.0:1比例稱量物料，之后放到混合機中混合均勻，得到混合物料；

51.(2)將步驟(1)中得到的混合物料，在氧氣條件下，進(jìn)行第一次燒結(jié)，升溫至450℃，保溫4h，之后升溫到480℃，保溫12h，升溫速率是5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，氣流磨粉碎，得到粒度d50為2μm左右的細(xì)粉；

52.(3)將步驟(2)中的細(xì)粉與葡萄糖按照質(zhì)量比為10:1的比例稱量物料，混合，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行第二次燒結(jié)，升溫至700℃，保溫6h，升溫速率5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，之后過300目篩，得到碳摻雜和包覆的改性鋰離子正極材料。

53.實施例3

54.本實施例的改性鋰離子正極材料的制備方法，具體實驗步驟如下：

55.(1)將單水氫氧化鋰和氧化鐵按照li：fe摩爾比為5.8:1比例稱量物料，之后放到混合機中混合均勻，得到混合物料；

56.(2)將步驟(1)中得到的混合物料，在氧氣條件下，進(jìn)行第一次燒結(jié)，升溫至450℃，保溫4h，之后升溫到480℃，保溫12h，升溫速率是5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，氣流磨粉碎，得到粒度d50為2μm左右的細(xì)粉；

57.(3)將步驟(2)中的細(xì)粉與葡萄糖按照質(zhì)量比為10:1的比例稱量物料，混合，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行第二次燒結(jié)，升溫至700℃，保溫6h，升溫速率5℃/min，降溫程序是隨爐冷卻至室溫，之后過300目篩，得到碳摻雜和包覆的改性鋰離子正極材料。

58.對比例1

59.對比例1步驟與實施例1相比，將實施例1步驟(1)中的li：fe摩爾比為7:1。

60.對比例1方法得到的改性鋰離子正極材料的sem如圖3所示。

61.對比例2

62.對比例2的材料制備與實施例1相比，將實施例步驟(2)中的破碎粒度d50粉碎控制15μm。

63.對比例2方法得到的改性鋰離子正極材料的sem如圖4所示。

64.對比例3

65.對比例3的改性鋰離子正極材料的制備與實施例1相比，將實施例1步驟(3)中的燒結(jié)溫度改為800℃保溫12h。

66.圖3為對比例1制備的改性鋰離子正極材料的sem圖，從圖中可以看出，材料的顆粒尺寸較大，材料的表面碳源少，主要是過高的鋰與碳源反應(yīng)生成更多的碳酸鋰，引起材料比容量降低和攪漿凝膠等不利的情況。

67.圖4為對比例2制備的改性鋰離子正極材料的sem圖，由于沒有粉碎，燒結(jié)之后，材料的顆粒較大，材料的鋰離子從材料內(nèi)部脫出阻力大，充電的比容量低。

68.圖5為對比例3制備的改性鋰離子正極材料的sem圖，過高的第二次燒結(jié)溫度，材料的顆粒長大，材料表面的碳源變成二氧化碳降低碳含量，導(dǎo)致材料的比容量明顯降低。

69.將實施例1和對比例1-3制備的改性鋰離子正極材料、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑pvdf和溶劑nmp混合，將混合液攪拌，得到料漿，料漿均勻地涂布鋁箔上，烘干后切片，將切好的正極片、電解液和隔膜組裝成紐扣電池，靜止后測試電池的電化學(xué)性能，測試參考電流密度1c＝600ma/g。

70.圖6為實施例1和對比例1-3制備材料的扣電充電比容量-電壓曲線(橫坐標(biāo)為比容量，縱坐標(biāo)為電壓)，也說明實施例1制備的樣品的電壓平臺低，比容量高。

71.實施例1和對比例1-3改性鋰離子正極材料扣式半電池首圈測試結(jié)果，如表1所示：

72.表1

[0073][0074]

表1為實施例1和對比例1-3的改性鋰離子正極材料的首圈的充電比容量，實施例1在電壓為2.8-4.25v，以0.23c電流密度測的充電比容量為649.74mah/g，放電比容量為2.3mah/g，這樣可以達(dá)到更好改善鋰離子電池循環(huán)性能，優(yōu)于對比例1-3。改性鋰離子電池材料通過對配鋰、燒結(jié)和粉碎等工序控制制備出含碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的改性鋰離子電池正極材料。

[0075]

本發(fā)明不限于上述實施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實施例及實施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征：

1.一種改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述改性鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為li5feo4@c；所述改性鋰離子電池正極材料是一種團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體由類球形粒子團(tuán)聚而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述改性鋰離子正極材料的平均粒徑為1.0-10μm，比表面積為3.0-15.0m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述改性鋰離子正極材料在充電電壓范圍2.8-4.25v，0.23c電流密度充放電，充電比容量為645-655mah/g，放電比容量為2.1-2.6mah/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述改性鋰離子正極材料中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-18％。5.權(quán)利要求1-4任一項所述的改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將鋰源和鐵源混合，進(jìn)行第一次燒結(jié)，粉碎，得到粉碎物料；(2)將所述粉碎物料與碳源混合，進(jìn)行第二次燒結(jié)，粉碎，過篩，得到改性鋰離子電池正極材料；所述鋰源中的鋰與鐵源中的鐵的摩爾比為(5.0-6.0):1；第二次燒結(jié)的溫度為450-750℃；所述粉碎物料的粒度d50為1.0-5.0μm。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硼酸鋰、偏硼酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或氧化鋰中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鐵源為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、檸檬酸鐵、氧化鐵或四氧化三鐵中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述第一次燒結(jié)的升溫速率為1℃-10℃/min，第一次燒結(jié)的溫度為400-750℃，第一次燒結(jié)的時間為4-20h；步驟(2)中，所述第二次燒結(jié)的升溫速率為1℃-10℃/min，第二次燒結(jié)的時間為4-12h。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述碳源為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚吡咯、脂肪醇聚氧乙烯、葡萄糖、蔗糖、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、碳纖維、科琴黑、碳納米管、石墨烯中的至少一種。10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-4任一項所述的改性鋰離子電池正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種改性鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該改性鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為Li5FeO4@C；改性鋰離子電池正極材料是一種團(tuán)聚體，團(tuán)聚體由類球形粒子團(tuán)聚而成。本發(fā)明制備的是摻雜和包覆碳的團(tuán)聚體改性鋰離子正極材料，其一可以改善材料的導(dǎo)電性，降低材料極化性能，提高材料在高倍率下的充電容量；其二可以阻隔Li5FeO4表面與空氣中水和二氧化碳直接接觸，消除或緩解改性鋰離子正極材料表面的“空氣敏感效應(yīng)”，改善了材料在空氣中的穩(wěn)定性。性。性。

技術(shù)研發(fā)人員：朱青林 劉偉健 繆建麟 王雀樂 阮丁山 李長東

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南邦普循環(huán)科技有限公司 湖南邦普汽車循環(huán)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.18

技術(shù)公布日：2022/7/5