1.本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領域，涉及一種混合高鎳正極材料及其制備方法。

背景技術：

2.鋰離子二次電池具有能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、體積小等特點，已經(jīng)在移動通信設備、小型電子產(chǎn)品、航空航天及生物醫(yī)藥等領域得到廣泛應用，目前市場主要由鈷酸鋰和磷酸鐵鋰占據(jù)，但高成本的鈷酸鋰和低容量的磷酸鐵鋰均不能滿足鋰電消費市場需求。隨著市場對正極材料能量密度提高要求，ncm8系及nca等高鎳三元將會逐漸成為主流。

3.高鎳三元正極材料具備高的克比容量，不具備高的壓實密度，而能量密度和克比容量以及壓實密度均為正相關關系，克比容量一般通過提高鎳含量來達到，但鎳含量越高，鎳鋰混排越嚴重，對材料性能影響較大。壓實密度一般通過大小顆?；旌瞎に噥磉_到。

4.目前大小顆粒混合工藝已逐步完善，如中國專利文獻cn103904310a披露，將大小兩種粒徑前驅體分別配鋰燒結，粉碎后按不同比例混合；又如中國專利文獻cn110010889a披露，將大小兩種粒徑前驅體混合后，配鋰燒結、粉碎、水洗后進行二燒；再如中國專利文獻cn111384372a披露，將一種前驅體分別配鋰，在不同溫度下燒結，得到多晶和單晶，經(jīng)過表面包覆后進行混合燒結。

5.以上方法粒度分布不夠廣泛，顆粒填充率較低，且均采用機械干法混合。干法混合由于粉體的團聚以及靜電效應的原因，容易產(chǎn)生逆均化導致均勻度較差，另外干法混合形成的點狀包覆無法形成有效保護，易在充放電過程發(fā)生副反應，導致電池產(chǎn)氣鼓包，循環(huán)性能以及安全性能較差。

6.因此，本領域需要一種綜合性能好的三元正極材料及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是提供一種高壓實高倍率高循環(huán)的混合三元正極材料及其制備方法，該材料粒徑分布廣，材料填充率高，顆粒配位數(shù)高，表面包覆層均勻，從而使得鋰離子電池能量密度升高，倍率性能提升，表面殘堿降低，循環(huán)性能改善。

8.具體而言，本發(fā)明的一個方面提供一種混合高鎳正極材料，所述混合高鎳正極材料由物質的量之比為l:m:n的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒經(jīng)濕法摻混并包覆包覆劑后燒結而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10；

9.所述多晶大顆粒由前驅體ni

xm1-x

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤x《1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶大顆粒的d50粒徑為10～15μm；

10.所述多晶小顆粒由前驅體niym'

1-y

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤y《1，m'為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6～9μm；

11.所述單晶顆粒由前驅體nizm”1-z

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤z《1，m為選自co、

mn和al中的兩種或三種元素，所述單晶顆粒的d50粒徑為2～5μm。

12.在一個或多個實施方案中，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5。

13.在一個或多個實施方案中，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5。

14.在一個或多個實施方案中，所述多晶大顆粒的d50粒徑為12～14μm，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6.5～7.5μm，所述單晶顆粒的d50粒徑為3.5～4.5μm。

15.在一個或多個實施方案中，所述混合高鎳正極材料的d50粒徑的方差σ≤0.04。

16.在一個或多個實施方案中，所述混合高鎳正極材料的d50粒徑為8～13μm、優(yōu)選為10～12μm。

17.在一個或多個實施方案中，0.8≤x《1，0.8≤y《1，0.8≤z《1。

18.在一個或多個實施方案中，m、m'和m”均為co、mn和al；優(yōu)選地，m、m'和m”中，co、mn和al的物質的量之比各自獨立為(4～6):(3～5):1。

19.在一個或多個實施方案中，所述多晶大顆粒、所述多晶小顆粒和所述單晶顆粒各自獨立由物質的量之比為1:(1～1.08)的前驅體和鋰鹽燒結而成。

20.在一個或多個實施方案中，所述包覆劑為一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物；優(yōu)選地，所述包覆劑為zro2。

21.在一個或多個實施方案中，所述包覆劑的物質的量與所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比為(0.01～1):100，優(yōu)選(0.05～0.5):100。

22.本發(fā)明的另一個方面提供一種混合高鎳正極材料，所述混合高鎳正極材料由物質的量之比為l:m:n的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒組成，其中l(wèi)+m+n＝10，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5；

23.所述多晶大顆粒為liani

xm1-x

o2，其中1≤a≤1.08，0.6≤x《1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶大顆粒的d50粒徑為10～15μm；

24.所述多晶小顆粒為libniym'

1-y

o2，其中1≤b≤1.08，0.6≤y《1，m'為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6～9μm；

25.所述單晶顆粒為licnizm'

1-z

o2，其中1≤c≤1.08，0.6≤z《1，m”為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述單晶顆粒的d50粒徑為2～5μm。

26.在一個或多個實施方案中，所述多晶大顆粒的d50粒徑為12～14μm，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6.5～7.5μm，所述單晶顆粒的d50粒徑為3.5～4.5μm。

27.在一個或多個實施方案中，所述混合高鎳正極材料的d50粒徑的方差σ≤0.04。

28.在一個或多個實施方案中，所述混合高鎳正極材料的d50粒徑為8～13μm、優(yōu)選為10～12μm。

29.在一個或多個實施方案中，0.8≤x《1，0.8≤y《1，0.8≤z《1。

30.在一個或多個實施方案中，m、m'和m”均為co、mn和al；優(yōu)選地，m、m'和m”中，co、mn和al的物質的量之比各自獨立為(4～6):(3～5):1。

31.在一個或多個實施方案中，所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒表面包覆有包覆劑。

32.在一個或多個實施方案中，所述包覆劑的物質的量與所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比為(0.01～1):100，優(yōu)選(0.05～0.5):100。

33.在一個或多個實施方案中，所述包覆劑為一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、

鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物；優(yōu)選地，所述包覆劑為zro2。

34.本發(fā)明還提供制備本文任一實施方案所述的混合高鎳正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

35.(1)制備多晶大顆粒：將所述前驅體ni

xm1-x

(oh)2與鋰鹽燒結成所述多晶大顆粒；

36.(2)制備多晶小顆粒：將所述前驅體niym'

1-y

(oh)2與鋰鹽燒結成所述多晶小顆粒；

37.(3)制備單晶顆粒：將所述前驅體nizm”1-z

(oh)2與鋰鹽燒結成所述單晶顆粒；

38.(4)濕法摻混和包覆、燒結：將所述多晶大顆粒、所述多晶小顆粒、所述單晶顆粒和所述包覆劑分步加入到水或酒精中攪拌混合，混合物在干燥后進行燒結，得到所述混合高鎳正極材料。

39.在一個或多個實施方案中，制備多晶大顆粒時的燒結溫度為600～900℃，燒結時間為8～15h。

40.在一個或多個實施方案中，制備多晶小顆粒時的燒結溫度為600～900℃，燒結時間為8～15h。

41.在一個或多個實施方案中，制備單晶顆粒時的燒結溫度為800～1000℃，燒結時間為8～15h。

42.在一個或多個實施方案中，濕法摻混和包覆包括：在80～130rpm的轉速下，先將30％～80％的多晶大顆粒和部分包覆劑加到水或酒精中，攪拌10～60s后加入40％～60％的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入全部的單晶顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶大顆粒和剩余的包覆劑，各次加入的包覆劑的物質的量的比例與各次加入的顆粒的物質的量的比例相同，加料完畢后提高轉速至150～200rpm，再攪拌60～120s。

43.在一個或多個實施方案中，制備混合高鎳正極材料時的燒結溫度為200～700℃，燒結時間為3～8h。

44.本發(fā)明的另一個方面提供一種正極極片所述正極極片包含本文任一實施方案所述的混合高鎳正極材料。

45.本發(fā)明的另一個方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本文任一實施方案所述的正極極片。

附圖說明

46.圖1為實施例1所制得的正極材料的電鏡圖。

47.圖2為對比例1所制得的正極材料的電鏡圖。

48.圖3為使用實施例1所制得的正極材料制作的鋰離子電池和使用對比例1所制得的正極材料制作的鋰離子電池的0.1c充放電曲線對比圖。

49.圖4為使用實施例1所制得的正極材料制作的鋰離子電池循環(huán)1次(1th)、30次(30th)、50次(50th)、70次(70th)后的dq/dv曲線圖。

50.圖5為使用對比例1所制得的正極材料制作的鋰離子電池循環(huán)1次(1th)、30次(30th)、50次(50th)、70次(70th)后的dq/dv曲線圖。

具體實施方式

51.為使本領域技術人員可了解本發(fā)明的特點及效果，以下謹就說明書及權利要求書中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，均為本領域技術人員對于本發(fā)明所了解的通常意義，當有沖突情形時，應以本說明書的定義為準。

52.本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發(fā)明的范圍，即本發(fā)明內(nèi)容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。

53.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及類似的用語涵蓋了“基本由

……

組成”和“由

……

組成”的意思，例如，當本文公開了“a包含b和c”時，“a基本由b和c組成”和“a由b和c組成”應當認為已被本文所公開。

54.本文中，所有以數(shù)值范圍或百分比范圍形式界定的特征如數(shù)值、數(shù)量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據(jù)此，數(shù)值范圍或百分比范圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次級范圍及范圍內(nèi)的個別數(shù)值(包括整數(shù)與分數(shù))。

55.本文中，若無特別說明，百分比是指質量百分比，比例是指質量比。

56.本文中，當描述實施方案或實施例時，應理解，其并非用來將本發(fā)明限定于這些實施方案或實施例。相反地，本發(fā)明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵蓋于權利要求書所限定的范圍內(nèi)。

57.本文中，為使描述簡潔，未對各個實施方案或實施例中的各個技術特征的所有可能的組合都進行描述。因此，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，各個實施方案或實施例中的各個技術特征可以進行任意的組合，所有可能的組合都應當認為是本說明書記載的范圍。

58.本發(fā)明的混合高鎳正極材料由多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒經(jīng)濕法摻混并包覆包覆劑后燒結而成。本文中，多晶顆粒是許多單晶顆粒結合而成的二次球狀顆粒，也稱為多晶二次球顆粒。

59.本發(fā)明中多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的化學式可以是livni

wm1-w

o2，其中v＝1～1.08，0.6≤w《1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素。例如，多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆?？梢允擎団掍X酸鋰三元正極材料(nca)、鎳鈷錳鋁酸鋰四元正極材料(ncma)等。在一些實施方案中，0.8≤w《1，例如w可以為0.9。在一些實施方案中，m為co、mn和al；優(yōu)選地，m中，co、mn和al的物質的量之比為(4～6):(3～5):1，例如5:4:1。本發(fā)明的混合高鎳正極材料中，多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的化學式可以相同或不同。

60.本發(fā)明通過混合多晶二次球大顆粒、多晶二次球小顆粒和單晶顆粒，提高填充率從而提高能量密度，且混合和包覆的方式是以水或酒精為介質的機械濕法混合和包覆，并且優(yōu)選地在混合過程中添加劑根據(jù)同時加入的顆粒料的物質的量之比等比例同步添加，制得成品材料均勻性更好并且形成層狀包覆層，減少副反應，改善安全性能以及循環(huán)性能。

61.本發(fā)明中，用于制備混合高鎳正極材料的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的物質的量之比為l:m:n，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10。在一些優(yōu)選的實施方案中，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5。更優(yōu)選地，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5，例如l:m:n可以為7:2:1。控制顆粒比例在上述范圍內(nèi)這有利于改善包括放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能在內(nèi)的綜合電學性能。

62.本發(fā)明中，多晶大顆粒的d50粒徑為10～15μm，優(yōu)選為12～14μm，例如13μm；多晶小顆粒的d50粒徑為6～9μm，優(yōu)選為6.5～7.5μm，例如7μm；單晶顆粒的d50粒徑為2～5μm，優(yōu)選為3.5～4.5μm，例如4μm?？刂贫嗑Т箢w粒、多晶小顆粒和單晶顆粒各自的粒徑在上述范圍內(nèi)有利于改善包括放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能在內(nèi)的綜合電學性能。

63.本發(fā)明中，混合高鎳正極材料的d50粒徑可以為8～13μm，例如8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm。在一些優(yōu)選的實施方案中，混合高鎳正極材料的d50粒徑為10～12μm，例如10.5μm、10.7μm、10.8μm、10.9μm、11μm、11.1μm、11.2μm、11.5μm，這有利于改善包括放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能在內(nèi)的綜合電學性能。d50粒徑，也叫中值粒徑，是指一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50％時所對應的粒徑。

64.本發(fā)明中，混合高鎳正極材料的d50粒徑的方差σ優(yōu)選≤0.04，例如0.01、0.02、0.03，這有利于改善包括放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能在內(nèi)的綜合電學性能。

65.本發(fā)明中，正極材料的d50粒徑可采用激光粒度儀進行測定。正極材料d50粒徑的方差σ采用如下公式計算：其中，n代表樣本數(shù)，代表d50粒徑的均值，si代表各樣本的d50粒徑值。在一些實施方案中，計算方差σ時的樣本數(shù)n≥20。

66.本發(fā)明中，多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒各自可由氫氧化物前驅體和鋰鹽燒結而成。氫氧化物前驅體的化學式為ni

xm1-x

(oh)2，其中0.6≤x《1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素。在一些實施方案中，0.8≤x《1，例如x可以為0.9。在一些實施方案中，m為co、mn和al；優(yōu)選地，m中，co、mn和al的物質的量之比為(4～6):(3～5):1，例如5:4:1。鋰鹽可以是選自氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或多種。氫氧化物前驅體和鋰鹽的物質的量之比可以為1:(1～1.08)。多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的分子式可以相同或不同，相應的氫氧化物前驅體的化學式以及氫氧化物前驅體和鋰鹽的物質的量之比也可以相同或不同。在一些實施方案中，制備多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒所用的前驅體的化學式相同，例如多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的前驅體的化學式均為ni

xm1-x

(oh)2，其中0.8≤x《1，例如x＝0.9，m為co、mn和al，且m中，co、mn和al的物質的量之比為(4～6):(3～5):1、例如5:4:1。在一些實施方案中，制備多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒所用的氫氧化物前驅體和鋰鹽的物質的量之比不同，例如制備多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒所用的氫氧化物前驅體和鋰鹽的物質的量之比可以分別為1:1.03、1:1.05和1:1.06。

67.適用于本發(fā)明的包覆劑可以是一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物，例如zro2。包覆劑可以是納米級的粉末。包覆劑的物質的量與多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比可以為(0.01～1):100，優(yōu)選(0.05～0.5):100，例如0.1:100、0.2:100。

68.本發(fā)明中，制備多晶大顆粒和多晶小顆粒時的燒結溫度可以是600～900℃，燒結時間可以為8～15h。制備單晶顆粒時的燒結溫度可以為800～1000℃，燒結時間可以為8～15h。

69.在獲得多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆粒后，本發(fā)明采用濕法摻混和包覆的工藝將多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆?；旌铣蓳交炝?，并同時包覆上包覆劑。濕法摻混和包覆是指在液態(tài)介質(例如水、酒精)中進行物料的混合和包覆。液態(tài)介質的質量與多晶大顆

粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總質量的比例可以為(0.5～2.0):1。

70.優(yōu)選采用分批加料的方式進行摻混和包覆，更優(yōu)選在攪拌下，先加一部分多晶大顆粒和一部分包覆劑，攪拌一段時間后，再加一部分多晶小顆粒和一部分包覆劑，攪拌一段時間后，再加單晶顆粒和一部分包覆劑，攪拌一段時間后，再加剩余的多晶小顆粒和一部分包覆劑，攪拌一段時間后，再加剩余的多晶大顆粒和剩余的包覆劑，最后再攪拌一段時間。在優(yōu)選的實施方案中，濕法摻混和包覆時，在80～130rpm的轉速下，先將30％～80％的多晶大顆粒和部分包覆劑加到水中，攪拌10～60s后加入40％～60％的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入全部的單晶顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶大顆粒和部分包覆劑，加料完畢后提高轉速至150～200rpm，再攪拌60～120s。優(yōu)選地，各次加入的包覆劑的物質的量的比例與各次加入的顆粒的物質的量的比例相同，即各次加入的包覆劑與相應批次加入的顆粒的物質的量之比均等于全部包覆劑與包覆顆粒(包括多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒)的物質的量之比，這有利于提升包括放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能在內(nèi)的綜合性能。例如，當包覆劑的物質的量與多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比為0.2:100時，優(yōu)選各次加入的包覆劑與相應批次加入的顆粒的物質的量之比均等于0.2:100。

71.在一些實施方案中，本發(fā)明的混合高鎳正極材料的制備方法包括以下步驟：

72.(1)大顆粒二次球高鎳材料的制備：

73.按一定比例將ni

xmy

(oh)2前驅體與鋰鹽混合，在600～900℃下，燒結8～15h，粉碎得到d50＝10～15μm的大顆粒高鎳粉體，命名為粉體i，其中前驅體d50＝10～15μm，0.6≤x《1，0《y≤0.4，x+y＝1，m選自為co、mn和al中的兩種或三種；

74.(2)小顆粒二次球高鎳材料的制備：

75.按一定比例將ni

xmy

(oh)2前驅體與鋰鹽混合，在600～900℃下，燒結8～15h，粉碎得到d50＝6～9μm的小顆粒高鎳粉體，命名為粉體ii，其中前驅體d50＝6～9μm，0.6≤x《1，0《y≤0.4，x+y＝1，m選自為co、mn和al中的兩種或三種；

76.(3)單晶高鎳材料的制備：

77.按一定比例將ni

xmy

(oh)2前驅體與鋰鹽混合，在800～1000℃下，燒結8～15h，粉碎得到d50＝2～5μm的單晶高鎳粉體，命名為粉體iii，其中前驅體d50＝2～5μm，0.6≤x《1，0《y≤0.4，x+y＝1，m選自為co、mn和al中的兩種或三種；

78.(4)顆粒摻混、包覆、燒結

79.稱取物質的量之比為l:m:n的粉體i、粉體ii和粉體iii,其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10，并稱取包覆劑，包覆劑:(粉體i+粉體ii+粉體iii)的物質的量之比為0.01％～1.00％，所述包覆劑為一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物，進行濕法摻混和包覆；

80.濕法摻混和包覆的步驟如下：

81.(a)在反應釜中加入一定量的去離子水，去離子水:(粉體i+粉體ii+粉體iii)的質量比為(0.5～2.0):1，調整轉速為80～130rpm；

82.(b)加入30％～80％粉體i，10～60s之后加入40％～60％粉體ii，10～60s之后加入100％粉體iii，10～60s之后加入剩余粉體ii，10～60s之后加入剩余粉體i，期間每一次加入粉體時，都加入相同物質的量之比的包覆劑；

83.(c)提高反應釜轉速為150～200rpm，攪拌60～180s；

84.完成濕法摻混和包覆后，進行抽濾或離心脫水，使物料含水量為2～8％，然后將脫水之后的物料放入烘箱，烘箱溫度為110～180℃，烘干時間為5～10h，使物料含水量為0.03～0.2％，對烘干后的物料進行二次燒結，燒結溫度為200～700℃，燒結時間為3～8h，過篩之后得均勻混合包覆的lia(ni

xmy

)o2pz粉體，其中1≤a≤1.08，0.01％≤z≤1.00％，p為包覆元素。

85.本發(fā)明還包括含有本發(fā)明的混合高鎳正極材料的正極極片，以及含有該正極極片的鋰離子電池。

86.鋰離子電池包含正極極片、負極極片、隔膜和電解液。本發(fā)明的鋰離子電池的特點是正極極片包含本發(fā)明的混合高鎳正極材料。

87.正極極片包括正極集流體和形成在正極集流體表面的正極材料層。正極材料層包括正極材料、導電劑和粘結劑。正極材料層由包含正極材料、導電劑、粘結劑和溶劑的正極漿料涂布到正極集流體上，經(jīng)過輥壓、烘烤而得到。正極集流體可以是銅箔、鋁箔、鈦箔、鎳箔、鐵箔、鋅箔等。正極漿料的溶劑可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。本發(fā)明的正極極片中的正極材料包括本發(fā)明的混合高鎳正極材料。正極的導電劑可以是選自導電炭黑(sp)、碳纖維(cf)、乙炔黑、導電石墨、石墨烯、碳納米管和碳微球中的一種或多種。正極的粘結劑可以是選自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烴、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯和海藻酸鈉中的一種或多種。在一些實施方案中，正極材料層中的導電劑是sp，粘結劑是pvdf。正極材料層中各組分的含量配比可以是常規(guī)的。

88.負極極片包括負極集流體和形成在負極集流體表面的負極材料層。負極材料層包括負極材料、導電劑和粘結劑。負極材料層由包含負極材料、導電劑、粘結劑和溶劑的負極漿料涂布到正極集流體上，經(jīng)過輥壓、烘烤而得到。負極集流體可以是銅箔。負極漿料的溶劑可以是水。負極材料可以是選自碳材料(例如石墨)、硅、硅的化合物、鈦酸鋰、錫和錫的化合物中的一種或多種。負極導電劑可以是選自導電炭黑(sp)、乙炔黑、碳納米管、碳納米線、碳微米球、碳纖維和石墨烯中的一種或多種。負極粘結劑可以是選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈、丁苯橡膠(sbr)和羧甲基纖維素鈉中的一種或多種。負極材料層中各成分的質量配比可以是常規(guī)的。負極極片可以是鋰片。

89.隔膜可以是聚合物多孔隔膜、無機多孔隔膜或聚合物-無機復合多孔隔膜。聚合物多孔隔膜包括單層聚合物多孔隔膜和多層聚合物多孔隔膜。

90.將正極極片、負極極片和隔膜按設計要求進行疊片或卷繞，封裝在外殼內(nèi)，經(jīng)過干燥、注液(注入電解液)、封裝、靜置、化成、分選，即可制得鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池的形式不受特別限制，可以是圓柱形鋰離子電池、軟包鋰離子電池或鋁殼鋰離子電池等。

91.鋰離子電池電解液包含有機溶劑和鋰鹽。常用于電解液的有機溶劑為碳酸酯類溶劑。合適的碳酸酯類溶劑包括但不限于選自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一種或多種，優(yōu)選兩種或兩種以上。優(yōu)選地，碳酸酯類溶劑包含至少一種環(huán)狀碳酸酯和至少一種鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的實例包括ec、pc和碳酸丁烯酯。鏈狀碳酸酯的實例包括dmc、dec和emc。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的質量比可以為1:4到1:1。例如1:2。本發(fā)明的電解液中的鋰鹽可以是本領域常用的鋰鹽，包括但不限于六氟磷酸鋰(lipf6)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、雙(氟磺酰)

亞胺鋰(lifsi)、雙草酸硼酸鋰(libob)、二氟草酸硼酸鋰(liodfb)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、高氯酸鋰(liclo4)、氟化鋰(lif)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)等。在一些實施方案中，鋰鹽為lipf6。鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.5-2mol/l，例如1mol/l。

92.本發(fā)明具有以下有益效果：

93.1、本發(fā)明通過大小二次球顆粒以及單晶形貌顆粒進行機械濕法分階段混合，避免顆粒團聚，提高材料填充率從而獲得更高的壓實密度，進一步提升鋰離子電池能量密度，并且顆粒配位數(shù)提高，改善倍率性能；

94.2、本發(fā)明通過濕法分階段包覆，顆粒表面為層狀均勻包覆層且顆粒表面均有包覆，使得殘堿降低，與電解液副反應減少，產(chǎn)氣減少，從而獲得優(yōu)異的循環(huán)性能以及安全性能；

95.3、本發(fā)明的混合高鎳正極材料制備方法，通過三種不同粒徑顆粒濕法分階段混合及包覆，制得高壓實、高倍率、長循環(huán)的高鎳正極材料。

96.下文將以具體實施例的方式闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅僅是闡述性的，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例中所用到的方法、試劑和材料，除非另有說明，否則為本領域常規(guī)的方法、試劑和材料。實施例中的原料化合物均可通過市售途徑購得。

97.實施例1

98.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備實施例1的正極材料：

99.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

100.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

101.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

102.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照7：2：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和35％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和10％的zro2，30s之后加入100％的粉體iii和10％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和10％的zro2，30s加入50％的粉體i和35％的zro2，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.037

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

103.實施例2

104.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備實施例2的正極材料：

105.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

106.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的

ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

107.(3)濕法混合包覆制備正極材料：按照5：5的質量比稱取粉體i和粉體ii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和25％的zro2，30s之后加入100％的粉體ii和50％的zro2，30s加入50％的粉體i和25％的zro2，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.04

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

108.實施例3

109.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備實施例3的正極材料：

110.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

111.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

112.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

113.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照5：4：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和25％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和20％的zro2，30s之后加入100％的粉體iii和10％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和20％的zro2，30s加入50％的粉體i和25％的zro2，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.041

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

114.實施例4-20

115.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備實施例4-20的正極材料：

116.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

117.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

118.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

119.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照x：y：z的質量比(x+y+z＝10)稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和5*

x％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和5*y％的zro2，30s之后加入100％的粉體iii和10*z％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii和5*y％的zro2，30s加入50％的粉體i和5*x％的zro2，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

(1.03*x+1.05*y+1.06*z)/10

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

120.對比例1

121.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備對比例1的正極材料：

122.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

123.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

124.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

125.(4)干法混合包覆制備正極材料：按照7：2：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；使用質量為粉體總質量1.5倍的去離子水對所有顆粒進行水洗、烘干后，加入包覆劑zro2，倒入高混機混合均勻，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.037

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

126.對比例2

127.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備對比例2的正極材料：

128.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

129.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

130.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

131.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照7：2：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和100％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii，30s之后加入100％的粉體iii，30s之后加入50％的粉體ii，30s加入50％的粉體i，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.037

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

132.對比例3

133.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備對比例3的正極材料：

134.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的

ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

135.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

136.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

137.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照7：2：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i，30s之后加入50％的粉體ii，30s之后加入100％的粉體iii和100％的zro2，30s之后加入50％的粉體ii，30s加入50％的粉體i，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.037

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

138.對比例4

139.根據(jù)表1所示的顆粒料配比，按照以下步驟制備對比例4的正極材料：

140.(1)制備多晶二次球大顆粒料：按摩爾比1:1.03混合d50為13μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中700℃燒結10h，破碎得d50為13μm的多晶二次球大顆粒料，稱為粉體i；

141.(2)制備多晶二次球小顆粒料：按摩爾比1:1.05混合d50為7μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中720℃下燒結10h，破碎得d50為7μm的多晶二次球小顆粒料，稱為粉體ii；

142.(3)制備單晶顆粒料：按摩爾比1:1.06混合d50為4μm的ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

(oh)2前驅體和lioh，在氧氣氣氛中900℃下燒結15h，粉碎得d50為4μm的單晶料，稱為粉體iii；

143.(4)濕法混合包覆制備正極材料：按照7：2：1的質量比稱取粉體i、粉體ii和粉體iii，稱取zr摩爾數(shù)為ni、co、mn、al總摩爾數(shù)的0.2％的納米級zro2；在反應釜中加入質量為粉體總質量1.5倍的去離子水，調整混合轉速為100rpm，加入50％的粉體i和30％zro2，30s之后加入50％的粉體ii，30s之后加入100％的粉體iii和40％zro2，30s之后加入50％的粉體ii，30s加入50％的粉體i和30％zro2，調整混合轉速為150rpm，混合120s之后倒入抽濾瓶中進行脫水，脫水時間為1h，再放入120℃烘箱，烘干8h，最后在400℃箱式爐中燒結5h得到表面包覆zro2的li

1.037

(ni

0.9

co

0.05

mn

0.04

al

0.01

)o2正極材料。

144.表1：制備正極材料的顆粒料配比(單位：質量份)

[0145] 多晶二次球大顆粒料多晶二次球小顆粒料單晶顆粒料實施例1702010實施例250500實施例3504010實施例4503020實施例5502030實施例6501040

實施例750050實施例860400實施例9603010實施例10602020實施例11601030實施例1260040實施例1370300實施例14701020實施例1570030實施例1680200實施例17801010實施例1880020實施例1990100實施例2090010對比例1702010對比例2702010對比例3702010對比例4702010

[0146]

實施例1與對比例2-4的區(qū)別在于：濕法包覆時各次加料加入的粉體和包覆劑配比不同，具體如表2所示。

[0147]

表2：濕法混合包覆制備正極材料時的各次加料加入的粉體和包覆劑配比

[0148][0149][0150]

注：表1中，多晶二次球大顆粒料(粉體i)：多晶二次球小顆粒料(粉體ii)：單晶顆粒料(粉體iii)的質量比為x:y:z，且x+y+z＝10。

[0151]

測試例1

[0152]

采用以下方法將實施例和對比例制得的正極材料制作成鋰離子電池：

[0153]

(1)正極極片制備：將正極材料、導電炭黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的質量比置于研缽中混合研磨均勻，在研磨過程中，滴加適量nmp以調節(jié)漿料的粘稠度。充分研磨后，將漿料均勻涂布于集流體鋁箔上，在80℃下干燥2天；待極片干燥好后，用沖片機將極片切成直徑為15mm的圓形極片，用電子天平稱取單個極片的質量并放入手套箱(h2o濃度＜

1ppm，o濃度＜0.2ppm)以備用。

[0154]

(2)扣式電池組裝：以鋰片為負極極片，以1m li pf6溶于ec-emc-dmc(體積比1:1:1)作電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，從上到下依次為：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、負極殼。

[0155]

對實施例和對比例制得的正極材料和相應的鋰離子電池進行以下測試，結果如表3所示：

[0156]

(1)放電比容量：測試電壓為2.8-4.3v，0.1c倍率測試條件下，測量放出的容量。

[0157]

(2)倍率性能：測試電壓為2.8-4.3v，1c倍率測試條件下放電比容量與0.1c倍率測試條件下放電比容量的比值。

[0158]

(3)壓實密度：施加壓強范圍10-200mpa，加壓間隔10mpa，保壓10s，卸壓至3mpa，保壓10s。

[0159]

(4)殘鋰：采用滴定法，將試樣在純水中攪拌，將殘堿溶于水中，分別使用酚酞和甲基紅-溴甲酚綠指示劑用鹽酸標準滴定溶液測定其中的oh-和co

3-。

[0160]

(5)循環(huán)容量保持率：測試電壓為2.8-4.3v，1c倍率測試，循環(huán)第50次時放電比容量與第1次時放電比容量的比值。

[0161]

表3：實施例和對比例的正極材料和相應的鋰離子電池的性能

[0162][0163]

由實施例1和對比例1的實驗結果可知，濕法混合相對干法混合工序更加簡單，壓實密度更高，倍率性能更好，放電比容量更高，殘鋰更低。

[0164]

由實施例1-20的實驗結果可知，從放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能來看，當多晶大顆粒：多晶小顆粒：單晶顆粒的質量比為7：2：1時，綜合性能最佳。實施例1-20中，多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的分子量基本相同(差異可忽略不計)，因此多晶大顆粒：多晶小顆粒：單晶顆粒的物質的量之比也為7：2：1。

[0165]

由實施例1和對比例2-4的實驗結果可知，從放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能來看，濕法包覆混合中，當包覆劑按照相對于粉料固定的摩爾比(例如包覆劑：粉體的物質的量之比為0.2：100)跟隨粉體分批次加入時，即各次加入的包覆劑的物質的量的比例與各次加入的顆粒的物質的量的比例相同時，綜合性能最佳，且各次的添加配比越接近該固定的摩爾比時，性能更佳。

[0166]

本發(fā)明實施例1中，多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆粒d50分別為13μm、7μm、4μm，按照球狀計算體積分別為1150μm3、180μm3、33μm3，多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆粒按照7：2：1的質量比進行摻混，假設多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的密度相等，則當均勻摻混時，在一定的體積中，多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆粒的個數(shù)之比的理論值為6:11:30?？梢愿鶕?jù)上述理論計算，通過觀察正極材料的sem圖來驗證是否混合均勻。實施例1和對比例1所制得的正極材料的sem圖分別如圖1和圖2所示。由sem圖可知，實施例1中三種顆粒在一定體積中的個數(shù)之比更接近理論值6:11:30，表明實施例1正極材料顆粒的分散性和均勻性要好于對比例1。測試例1中的使用實施例1的正極材料制作的鋰離子電池和使用對比例1的正極材料制作的鋰離子電池的0.1c充放電曲線如圖3所示，說明使用實施例1的正極材料制作的鋰離子電池的放電比容量要遠高于對比例1。

[0167]

測試例1中的使用實施例1的正極材料制作的鋰離子電池和使用對比例1的正極材料制作的鋰離子電池的dq/dv曲線分別如圖4和圖5所示。

[0168]

dq/dv曲線的測試方法為：按照上述扣式電池組裝方法制作扣式電池，電壓2.8-4.3v，先進行0.1c、0.2c、0.5c、1c倍率進行充放電，之后在1c倍率下進行循環(huán)測試?！把h(huán)1次”、“循環(huán)30次”、“循環(huán)50次”、“循環(huán)70次”指在1c倍率下循環(huán)第1圈、第30圈、第50圈、第70圈。根據(jù)測試過程中獲得的容量q和電壓v數(shù)據(jù)，按照dq/dv定義進行分析。

[0169]

從dq/dv曲線中得出的數(shù)據(jù)如表4所示，說明如下：

[0170]

(1)δe為氧化還原峰變化率，該值越高，說明材料不可逆相變增加，導致內(nèi)阻增加，容量降低。δe的計算方法為：δe＝(氧化峰電壓-還原峰電壓)/氧化峰電壓*100％；

[0171]

(2)從圖4、圖5和表4中的數(shù)據(jù)可以看出，對比例1的δe大于實施例1，說明隨著循環(huán)次數(shù)增加，對比例1的不可逆相變較實施例1更大，內(nèi)阻更大；

[0172]

(3)采用本發(fā)明的方法制備的正極材料δe

30

≤4.0，4.0＜δe

50

≤5.0，δe

50

≤7.0。

[0173]

由表4可知，實施例1的正極材料相比對比例1具有顯著提升的容量和循環(huán)性能。

[0174]

表4：從dq/dv曲線中得出的數(shù)據(jù)

[0175][0176]

測試例2

[0177]

采用以下方法測試實施例和對比例制得的正極材料的d50粒徑及其方差：

[0178]

每種正極材料各取20組樣品，采用mastersize3000粒度儀測試d50粒徑，測試條件：介質為水，攪拌速度3000r/min，遮光度上下限為5％-20％，背景測量時間和樣品測量時間均為5秒，每組樣品測量三次取平均值作為該組樣品的d50粒徑。計算20組樣品的d50粒徑的σ值(方差)，方差的計算公式為其中，n代表樣本組數(shù)，代表d50粒徑的均值，si代表各組樣本的d50粒徑值，結果如表5和表6所示。

[0179]

表5：實施例1和對比例2的正極材料的d50粒徑及其方差σ

[0180][0181][0182]

實施例1和對比例2中，多晶大顆粒、多晶小顆粒、單晶顆粒按照7：2：1的質量比進

行濕法混合，因多晶大顆粒d50為13μm，多晶小顆粒d50為7μm，單晶顆粒d50為4μm，按照上述比例混合后理論計算其d50＝13*0.7+7*0.2+4*0.1＝10.9μm。從表5可以看出，實施例1的σ相比對比例2更小，說明采用實施例1的方法進行濕法混合取得的混合均勻度更佳。當σ≤0.04時，可以認為混合均勻度達到要求。

[0183]

表6：實施例的正極材料的d50粒徑的方差σ

[0184][0185]

221654 1cncn

[0186][0187]

從表6可以看出，采用本發(fā)明的方法進行濕法混合，保持各次加入的包覆劑的物質的量的比例與各次加入的顆粒的物質的量的比例相同，正極材料具有很好的混合均勻度，d50粒徑的方差σ均≤0.04。技術特征：

1.一種混合高鎳正極材料，其特征在于，所述混合高鎳正極材料由物質的量之比為l:m:n的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒經(jīng)濕法摻混并包覆包覆劑后燒結而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10；所述多晶大顆粒由前驅體ni

x

m

1-x

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤x<1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶大顆粒的d50粒徑為10～15μm；所述多晶小顆粒由前驅體ni

y

m'

1-y

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤y<1，m'為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6～9μm；所述單晶顆粒由前驅體ni

z

m”1-z

(oh)2與鋰鹽燒結而成，其中0.6≤z<1，m”為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述單晶顆粒的d50粒徑為2～5μm。2.如權利要求1所述的混合高鎳正極材料，其特征在于，5≤l＜10，0＜m≤5，0＜n≤5；優(yōu)選地，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5。3.如權利要求1所述的混合高鎳正極材料，其特征在于，所述混合高鎳正極材料具有以下一項或多項特征：所述多晶大顆粒的d50粒徑為12～14μm，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6.5～7.5μm，所述單晶顆粒的d50粒徑為3.5～4.5μm；所述混合高鎳正極材料的d50粒徑的方差σ≤0.04；所述混合高鎳正極材料的d50粒徑為8～13μm、優(yōu)選為10～12μm；0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1；m、m'和m”均為co、mn和al；優(yōu)選地，m、m'和m”中，co、mn和al的物質的量之比各自獨立為(4～6):(3～5):1；所述多晶大顆粒、所述多晶小顆粒和所述單晶顆粒各自獨立由物質的量之比為1:(1～1.08)的前驅體和鋰鹽燒結而成；所述包覆劑為一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物；優(yōu)選地，所述包覆劑為zro2；所述包覆劑的物質的量與所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比為(0.01～1):100，優(yōu)選(0.05～0.5):100。4.一種混合高鎳正極材料，其特征在于，所述混合高鎳正極材料由物質的量之比為l:m:n的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒組成，其中l(wèi)+m+n＝10，6.5≤l≤7.5，1.5≤m≤2.5，0.5≤n≤1.5；所述多晶大顆粒為li

a

ni

x

m

1-x

o2，其中1≤a≤1.08，0.6≤x<1，m為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶大顆粒的d50粒徑為10～15μm；所述多晶小顆粒為li

b

ni

y

m'

1-y

o2，其中1≤b≤1.08，0.6≤y<1，m'為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6～9μm；所述單晶顆粒為li

c

ni

z

m”1-z

o2，其中1≤c≤1.08，0.6≤z<1，m”為選自co、mn和al中的兩種或三種元素，所述單晶顆粒的d50粒徑為2～5μm。5.如權利要求4所述的混合高鎳正極材料，其特征在于，所述混合高鎳正極材料具有以下一項或多項特征：所述多晶大顆粒的d50粒徑為12～14μm，所述多晶小顆粒的d50粒徑為6.5～7.5μm，所述單晶顆粒的d50粒徑為3.5～4.5μm；

所述混合高鎳正極材料的d50粒徑的方差σ≤0.04；所述混合高鎳正極材料的d50粒徑為8～13μm、優(yōu)選為10～12μm；0.8≤x<1，0.8≤y<1，0.8≤z<1；m、m'和m”均為co、mn和al；優(yōu)選地，m、m'和m”中，co、mn和al的物質的量之比各自獨立為(4～6):(3～5):1。6.如權利要求4所述的混合高鎳正極材料，其特征在于，所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒表面包覆有包覆劑。7.如權利要求6所述的混合高鎳正極材料，其特征在于，所述包覆劑的物質的量與所述多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒的總物質的量之比為(0.01～1):100，優(yōu)選(0.05～0.5):100；和/或所述包覆劑為一種或多種包含選自鋰、錳、鋁、鈷、鎂、鋯、鍶、鋇、鈦、氟、硅、硼和磷中的一種或多種元素的化合物；優(yōu)選地，所述包覆劑為zro2。8.制備權利要求1-7中任一項所述的混合高鎳正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)制備多晶大顆粒：將所述前驅體ni

x

m

1-x

(oh)2與鋰鹽燒結成所述多晶大顆粒；(2)制備多晶小顆粒：將所述前驅體ni

y

m'

1-y

(oh)2與鋰鹽燒結成所述多晶小顆粒；(3)制備單晶顆粒：將所述前驅體ni

z

m”1-z

(oh)2與鋰鹽燒結成所述單晶顆粒；(4)濕法摻混和包覆、燒結：將所述多晶大顆粒、所述多晶小顆粒、所述單晶顆粒和所述包覆劑分步加入到水或酒精中攪拌混合，混合物在干燥后進行燒結，得到所述混合高鎳正極材料。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項或多項特征：制備多晶大顆粒時的燒結溫度為600～900℃，燒結時間為8～15h；制備多晶小顆粒時的燒結溫度為600～900℃，燒結時間為8～15h；制備單晶顆粒時的燒結溫度為800～1000℃，燒結時間為8～15h；濕法摻混和包覆包括：在80～130rpm的轉速下，先將30％～80％的多晶大顆粒和部分包覆劑加到水或酒精中，攪拌10～60s后加入40％～60％的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入全部的單晶顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶小顆粒和部分包覆劑，攪拌10～60s后加入剩余的多晶大顆粒和剩余的包覆劑，各次加入的包覆劑的物質的量的比例與各次加入的顆粒的物質的量的比例相同，加料完畢后提高轉速至150～200rpm，再攪拌60～120s；制備混合高鎳正極材料時的燒結溫度為200～700℃，燒結時間為3～8h。10.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包含權利要求1-7中任一項所述的混合高鎳正極材料。11.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括權利要求10所述的正極極片。

技術總結

本發(fā)明提供一種混合高鎳正極材料及其制備方法，所述混合高鎳正極材料由物質的量之比為l:m:n的多晶大顆粒、多晶小顆粒和單晶顆粒經(jīng)濕法摻混并包覆包覆劑后燒結而成，其中5≤l≤10，0≤m≤5，0≤n≤5，l+m+n＝10。本發(fā)明的混合高鎳正極材料粒徑分布廣，材料填充率高，顆粒配位數(shù)高，表面包覆層均勻，從而使得鋰離子電池能量密度升高，倍率性能提升，表面殘堿降低，循環(huán)性能改善。循環(huán)性能改善。

技術研發(fā)人員：劉思源 周帥 張鑫 洪明子 范晶晶

受保護的技術使用者：寧夏中化鋰電池材料有限公司

技術研發(fā)日：2023.02.16

技術公布日：2023/5/30