1.本技術(shù)涉及工程陶瓷材料領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種固相燒結(jié)碳化硅制品及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.工程陶瓷是指應(yīng)用于工程技術(shù)領(lǐng)域的各種陶瓷的總稱，包括結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷和陶瓷基復(fù)合材料。近年來，隨著科技的進(jìn)步以及工業(yè)的發(fā)展，工程材料以其耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性、抗氧化性等性能特點(diǎn)，成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前應(yīng)用的比較廣泛的工程陶瓷主要有氧化鋁陶瓷、碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷以及氧化鋯陶瓷等。

3.其中，碳化硅陶瓷具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度以及耐腐蝕性，使其能夠長期處于高溫、高濕、高氧以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿的環(huán)境下工作，廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金機(jī)械、航空航天、微電子、汽車等領(lǐng)域。由于碳化硅為強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，燒結(jié)時(shí)擴(kuò)散速率低，使其很難在常壓下燒結(jié)致密，因此目前多采用無壓燒結(jié)技術(shù)來生產(chǎn)碳化硅陶瓷。無壓燒結(jié)可以分為液相燒結(jié)和固相燒結(jié)，其中，固相燒結(jié)是以硼(或碳化硼)和碳為燒結(jié)助劑，通過固相擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)；相較于液相燒結(jié)，由于固相燒結(jié)的燒結(jié)助劑用量少，且燒結(jié)過程中不產(chǎn)生液相，因此固相燒結(jié)的碳化硅陶瓷具有更好的耐高溫強(qiáng)度，可在換熱管上應(yīng)用。

4.在固相燒結(jié)工藝中使用的碳源燒結(jié)助劑一般為酚醛樹脂，酚醛樹脂作為一種高分子材料，既能提供碳源，又能起到粘結(jié)劑的作用，但是在碳化硅制品的制備中需要進(jìn)行脫粘處理，在脫粘處理的過程中，因酚醛樹脂的存在會使尾氣中含有部分酚類和醛類物質(zhì)，產(chǎn)生環(huán)境污染問題，增加環(huán)保處理的成本。為了解決酚醛樹脂的污染問題，也可以采用納米級炭黑作為碳源，但是由于炭黑顆粒之間具有極強(qiáng)的聚集性，使其在固體粉末中難以分散，這又增加了加工的困難；并且炭黑的粘結(jié)性又不如酚醛樹脂，導(dǎo)致胚體的成型性變差，制品的性能受到影響。

5.相關(guān)技術(shù)中，公開了一種碳化硅換熱管的制備方法，其步驟包括配料、混合、練泥、擠出成型、干燥、脫粘和高溫?zé)Y(jié)；為了提高胚體內(nèi)部的均勻性，減少壓制過程中的裂紋、分層現(xiàn)象的出現(xiàn)，通常會在練泥和擠出成型之間增加陳腐工序，在練泥后，將泥料陳腐放置一段時(shí)間后，再對泥料進(jìn)行擠出、干燥等工序，陳腐后的泥料具有更好的潤濕程度，可以提高其成型性能，有利于后續(xù)的擠出成型。但是陳腐通常需要經(jīng)過幾十個(gè)小時(shí)甚至幾天，這不僅使得生產(chǎn)周期延長，而且使得練泥、擠出成型、干燥等工序之間有較長的間隔，無法連續(xù)進(jìn)行，不利于連續(xù)化生產(chǎn)的進(jìn)行，影響生產(chǎn)效率。

6.此外，在碳化硅制品應(yīng)用于換熱管時(shí)，由于換熱管長期在高溫、高壓的環(huán)境下使用，這就對其密度以及強(qiáng)度有更高的要求。為了獲得高性能的碳化硅制品，另一相關(guān)技術(shù)將經(jīng)過混料、陳腐、擠出成型、干燥后的坯體經(jīng)過等靜壓成型處理后，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然而等靜壓成型設(shè)備成本高，不易自動化生產(chǎn)，且生產(chǎn)效率較低，增加等靜壓成型后會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.為了解決上述問題，本技術(shù)提供一種固相燒結(jié)碳化硅制品及其制備方法。

8.第一方面，本技術(shù)提供一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，包括如下步驟：s1、原料研磨：將微米級碳化硅粉末與含硼燒結(jié)助劑混合并濕法研磨，得到粒徑為0.4

?

0.8μm的漿料；s2、噴霧造粒：向漿料中加入水溶性炭黑和粘結(jié)劑，攪拌均勻，經(jīng)過噴霧造粒，得到碳化硅造粒粉體；s3、混料：將碳化硅造粒粉體與塑化劑混合均勻后，加入潤滑劑以及水，攪拌均勻后，得到濕粉；s4、陳腐：將濕粉經(jīng)過陳腐，得到陳腐料；s5、后處理：將陳腐料經(jīng)過練泥、擠出、干燥、熱處理即可。

9.優(yōu)選的，微米級的粒徑為3

?

10μm。

10.碳化硅粉體作為碳化硅制品的主原料，其純度、顆粒細(xì)度影響著碳化硅陶瓷制品的性能。由于碳化硅的的金屬雜質(zhì)比較多，生產(chǎn)碳化硅粉末的廠家需要對其進(jìn)行酸堿純化處理、研磨、干燥，以得到亞微米級的碳化硅粉末成品；然后陶瓷制造商直接采購這種亞微米級的碳化硅粉末作為碳化硅陶瓷的主原料，使得成本較高。通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)的碳化硅粉末選擇粒徑為3

?

10μm的微米級碳化硅粉末，這種粒徑的碳化硅曾大量應(yīng)用于光伏行業(yè)硅片的切割，由于近年來光伏切割逐漸被金剛線切割取代，導(dǎo)致市場上存在大量過剩的粒徑為3

?

10μm的碳化硅粉末，因此相較于亞微米級的碳化硅，粒徑為3

?

10μm的碳化硅粉末的成本較低，可以降低主原料的成本。

11.本技術(shù)采用濕法研磨，在研磨的過程，將碳化硅與燒結(jié)助劑混合，一方面可以提高碳化硅粉末與燒結(jié)助劑的細(xì)度以及二者混合的均勻性，另一方面經(jīng)過濕法研磨后得到的漿料可以直接用于后續(xù)的噴霧造粒，不需要單獨(dú)將碳化硅粉末研磨后再干燥處理，簡化了工序，降低粉體的處理成本；通過原料的選擇以及工藝的配合，能夠大幅度降低主原料的成本。

12.此外，傳統(tǒng)的燒結(jié)助劑碳化硼的粒徑較大、用量較高，會造成碳化硅制品的密度不足，對于碳化硅換熱管來說，由于是在高壓力的環(huán)境下使用，在這種情況下很容易出現(xiàn)斷裂的問題，影響其使用性能；而本技術(shù)通過將其與碳化硅共同研磨，以降低燒結(jié)助劑碳化硼的細(xì)度，提高其活性，可以提高碳化硅制品的密度，從而提高其強(qiáng)度。

13.本技術(shù)的碳源選用炭黑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酚醛樹脂碳源，不存在尾氣處理問題，因此降低了環(huán)保處理的成本。由于酚醛樹脂除了作為碳源外，其自身還會起到粘結(jié)劑的作用，因此本技術(shù)以炭黑為碳源時(shí)，通過添加粘結(jié)劑和塑化劑，以提高碳化硅材料的強(qiáng)度。相關(guān)技術(shù)中，是將碳化硅粉體與燒結(jié)助劑直接混合，但是由于炭黑顆粒之間具有極強(qiáng)的聚集性，使其在固體粉末中難以分散，因此，本技術(shù)在研磨后的漿料中加入水溶性炭黑，可以提高炭黑的分散性。

14.本技術(shù)的工序?qū)⒌玫降臐穹巯冉?jīng)過陳腐后，再經(jīng)過練泥、擠出、干燥、脫粘、燒結(jié)；區(qū)別于傳統(tǒng)的先練泥，再陳腐、擠出、干燥等工序，調(diào)整了陳腐工序在工藝中的順序。

15.在陶瓷生產(chǎn)中，練泥是為了排除空氣，使得泥料組織更加均勻，有利于提高泥料的

可塑性和致密性；而陳腐的作用是為了使得坯體的內(nèi)部均勻，以減少壓制時(shí)的裂紋，經(jīng)過陳腐后可以達(dá)到較高的潤濕程度，提高泥料的成型性能；因此，相關(guān)技術(shù)一般在練泥后，再陳腐放置幾十個(gè)小時(shí)后，再對泥料進(jìn)行擠出、固化等工序。但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，泥料在練泥后進(jìn)行陳腐時(shí)，泥料表面和內(nèi)部干燥速度不一致，泥料表面容易硬化而出現(xiàn)硬顆粒；而本技術(shù)先對濕粉進(jìn)行陳腐，濕粉的潤濕性更好，泥料的表面不易硬化產(chǎn)生硬顆粒，可以提高泥料的均勻性以及塑性，有利于提高練泥工序中泥料的可塑性以及燒結(jié)時(shí)的致密度。此外，本技術(shù)直接先對濕粉進(jìn)行陳腐后，再進(jìn)行連續(xù)化的練泥、擠出、固化，縮短了后續(xù)工序中的間歇停頓，實(shí)現(xiàn)練泥、擠出、干燥工序的連續(xù)化生產(chǎn)，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

16.優(yōu)選的，所述含硼燒結(jié)助劑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.2

?

0.5wt％；所述水溶性炭黑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.5

?

3.0wt％。

17.通過采用上述技術(shù)方案，由于本技術(shù)的碳化硅的原料未經(jīng)過額外的酸堿洗工序的處理，其原料中的游離硅、二氧化硅的含量會增加，會影響制品的性能，為了解決這一問題，本技術(shù)通過炭黑的碳熱還原性反應(yīng)，使其與游離硅、二氧化硅反應(yīng)，生成碳化硅，以降低雜質(zhì)含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

18.硼源燒結(jié)助劑通常為碳化硼或硼粉，本技術(shù)在研磨的過程中直接加入硼源燒結(jié)助劑，可以使得燒結(jié)助劑的粒徑更小、分散的更加均勻；以碳化硼為例，在碳化硅研磨時(shí)加入碳化硼共同研磨，使得碳化硼的粒徑達(dá)到亞微米級，活性大幅度增加，使得碳化硼的用量從目前常用的0.6

?

1.0％降低至0.2

?

0.5％，大大降低了燒結(jié)助劑的用量，從而降低了燒結(jié)助劑的成本。

19.優(yōu)選的，所述塑化劑由分子量為15

?

20萬的高分子量塑化劑和分子量為4000

?

6000的低分子量塑化劑組成。

20.通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)以炭黑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酚醛樹脂，可以解決酚醛樹脂帶來的污染問題。但是由于酚醛樹脂除了作為碳源外，其自身還會起到粘結(jié)劑的作用，而本技術(shù)雖然加入了粘結(jié)劑，但是其相較于酚醛樹脂，粘結(jié)作用有限，降低素胚的成型性，導(dǎo)致碳化硅制品的強(qiáng)度下降；因此，本技術(shù)通過對塑化劑進(jìn)行改進(jìn)，通過高分子量的塑化劑與低分子量的塑化劑相配合，配合練泥工序，以提高碳化硅制品的可塑性和致密性，從而改善缺少酚醛樹脂時(shí)強(qiáng)度不足的問題。

21.優(yōu)選的，所述陳腐的溫度為5

?

10℃、濕度為40

?

50％、時(shí)間為12

?

24h。

22.傳統(tǒng)的工藝通常是將練泥料在溫度為20

?

40℃、濕度為80

?

90％的環(huán)境中進(jìn)行陳腐，而本技術(shù)通過采用上述技術(shù)方案，在低溫、中濕的環(huán)境中進(jìn)行陳腐，一方面可以提高泥料各原料混合的均勻性，避免因體系粘度過大而影響后續(xù)的練泥等工序，另一方面低溫、中濕環(huán)境也有利于本技術(shù)的塑化劑的粘結(jié)作用，可以提高制品的成型性。

23.優(yōu)選的，所述干燥包括一次干燥和二次干燥，所述一次干燥為遠(yuǎn)紅外干燥，干燥溫度為80

?

100℃，物料傳送速度為0.5

?

1m/min。

24.傳統(tǒng)的固化干燥工序多采用微波固化，微波固化是物料的內(nèi)部和外部同時(shí)固化，其固化干燥速度較快，但是這會導(dǎo)致陶瓷制品易出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。通過采用上述技術(shù)方案，本技術(shù)采用遠(yuǎn)紅外固化干燥技術(shù)，只對物料的表面進(jìn)行干燥，起到表面定型的作用，然后再經(jīng)過后續(xù)的緩慢干燥的配合，可以降低陶瓷制品分層的現(xiàn)象，有利于提高制品內(nèi)部的均勻性以及致密性，提高其力學(xué)性能。

25.優(yōu)選的，所述二次干燥為熱風(fēng)干燥，干燥溫度為120

?

150℃，干燥時(shí)間為15

?

20h。

26.通過采用上述技術(shù)方案，物料經(jīng)過固化處理時(shí)，起到了表面定型的作用，而后經(jīng)過熱風(fēng)干燥，可以緩慢干燥物料的內(nèi)部，有利于降低陶瓷制品分層的現(xiàn)象，有利于提高制品力學(xué)性能。

27.優(yōu)選的，所述熱處理包括脫粘處理、碳熱還原處理以及高溫?zé)Y(jié)；所述碳熱還原處理溫度為1400

?

1600℃，保溫時(shí)間為0.5

?

2h。

28.優(yōu)選的，所述熱處理包括如下步驟：脫粘處理：將物料升溫至600

?

900℃，保溫1

?

3h；碳熱還原處理：將經(jīng)過脫粘處理的物料升溫至1400

?

1450℃，然后以0.5

?

2℃/min的速度升溫至1550

?

1600℃，在1550

?

1600℃的溫度下保溫0.5

?

2h；高溫?zé)Y(jié)：將經(jīng)過碳熱還原處理的物料升溫至1950

?

2150℃，保溫2

?

3h。

29.通過采用上述技術(shù)方案，相關(guān)技術(shù)中物料的熱處理一般包括兩段溫區(qū)，即脫粘處理和高溫?zé)Y(jié)，而本技術(shù)的熱處理可以分為三段溫區(qū)：脫粘段，物料升溫至600

?

900℃，在此溫度下保溫脫粘處理，以去除高分子助劑；碳還原段，脫粘處理后，先升溫至1400

?

1450℃，然后以0.5

?

2℃/min的速度升溫至1550

?

1600℃，在此溫度下保溫促進(jìn)碳的還原的反應(yīng)，使碳與碳化硅粉體表面的游離硅和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，以生成碳化硅，降低雜質(zhì)含量，讓碳的還原反應(yīng)更加完全，從而改善了燒結(jié)性能，得到高密度的產(chǎn)品；燒結(jié)段，在1950

?

2150℃的溫度下燒結(jié)，由于本技術(shù)的碳化硼的粒徑更小、含量更低，在滿足燒結(jié)自密化的前提下，燒結(jié)溫度可較傳統(tǒng)燒結(jié)溫度降低30

?

50℃。

30.優(yōu)選的，所述噴霧造粒采用離心式噴霧造粒，進(jìn)口溫度為220

?

230℃，出口溫度為95

?

100℃。

31.第二方面，本技術(shù)提供一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法制得的碳化硅制品。

32.綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：1.主原料成本低：本技術(shù)以商業(yè)化庫存的碳化硅切割用微粉為原料，其碳化硅原粉成本低；相較于目前常用的以亞微米級碳化硅為原料，本技術(shù)不需要碳化硅原粉供應(yīng)商額外對碳化硅原粉進(jìn)行酸堿純化處理、研磨、干燥處理，本技術(shù)直接以微米級的碳化硅原粉為原料，直接濕法研磨成亞微米級粉體用于后續(xù)的加工，去除了酸堿純化工序以及干燥的工序，可以降低粉體的處理成本，從而大幅度降低了主原料的成本。

33.2.燒結(jié)助劑成本低：本技術(shù)在研磨的過程中直接加入硼源燒結(jié)助劑，可以使得燒結(jié)助劑的粒徑更小、分散的更加均勻，提高了硼源燒結(jié)助劑的活性，可以降低其用量，從而降低燒結(jié)助劑的成本。本技術(shù)的碳源燒結(jié)助劑選用炭黑，相較于酚醛樹脂碳源，其脫粘時(shí)不易產(chǎn)生污染性氣體，降低了環(huán)保處理的成本。

34.3.生產(chǎn)效率高：本技術(shù)的制備方法先經(jīng)過陳腐，再經(jīng)過練泥、擠出、干燥等工序，區(qū)別于傳統(tǒng)的先練泥，再陳腐、擠出、干燥等工序，調(diào)整了陳腐工序在工藝中的順序，縮短了后續(xù)工序中的間歇停頓，實(shí)現(xiàn)練泥、擠出、干燥工序的連續(xù)化生產(chǎn)，大大提高了生產(chǎn)效率。

35.4.制品性能高：本技術(shù)在研磨碳化硅的同時(shí)，加入硼源燒結(jié)助劑共同研磨，可以提高硼源燒結(jié)助劑的細(xì)度以及活性，有利于促進(jìn)固相燒結(jié)，提高碳化硅制品的密度，提高其強(qiáng)度；本技術(shù)以炭黑為燒結(jié)助劑，通過高分子量和低分子量復(fù)配得到的塑化劑，結(jié)合練泥工

序，可以提高碳化硅制品的可塑性和致密性，從而改善缺少酚醛樹脂時(shí)強(qiáng)度不足的問題；本技術(shù)的制備方法采用先對濕粉進(jìn)行陳腐，由于濕粉的潤濕性更好，泥料的表面不易硬化產(chǎn)生硬顆粒，可以提高泥料的均勻性以及塑性，有利于提高練泥工序中泥料的可塑性以及燒結(jié)時(shí)的致密度；本技術(shù)的干燥技術(shù)采用遠(yuǎn)紅外固化干燥和熱風(fēng)干燥相結(jié)合的方式，相較于傳統(tǒng)的微波固化干燥，本技術(shù)利用遠(yuǎn)紅外固化干燥技術(shù)，只對物料的表面進(jìn)行干燥，起到表面定型的作用，然后再經(jīng)過后續(xù)的緩慢干燥的配合，可以降低陶瓷制品分層的現(xiàn)象，有利于提高制品的力學(xué)性能；本技術(shù)在熱處理工序相較于傳統(tǒng)的脫粘段和燒結(jié)段，還增加了碳還原段，通過在1400

?

1600℃的溫度下保溫，可以促進(jìn)碳的熱還原反應(yīng)，使碳與碳化硅粉體表面的游離硅和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，以生成碳化硅，降低雜質(zhì)含量，讓碳的還原反應(yīng)更加完全，從而改善了燒結(jié)性能，得到高密度的產(chǎn)品。

36.5.制品應(yīng)用廣泛：由本技術(shù)的制備方法制備的碳化硅制品的應(yīng)用廣泛，可以用于制備換熱管、輥棒和方梁以及微反應(yīng)管等。通過本技術(shù)的工藝制備的碳化硅擠出制品燒結(jié)密度可達(dá)3.10g/cm3以上，最高可達(dá)3.16g/cm3，大大提高了固相燒結(jié)擠出碳化硅制品的性能。

具體實(shí)施方式

37.一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，包括如下步驟：s1、配料：以粒徑為3

?

10μm的微米級碳化硅粉末為主要原料，以粒徑為3

?

10μm的含硼燒結(jié)助劑和水溶性炭黑作為固相燒結(jié)助劑；以粘結(jié)劑、塑化劑以及潤滑劑作為功能助劑；其中，含硼燒結(jié)助劑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.2

?

0.5wt％，水溶性炭黑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.5

?

3wt％；粘結(jié)劑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.5

?

2wt％；塑化劑由分子量為15

?

20萬的高分子量塑化劑和分子量為4000

?

6000的低分子量塑化劑組成，高分子量塑化劑和低分子量塑化劑的重量比為1:1

?

4；s2、原料研磨：先將微米級碳化硅粉末、含硼燒結(jié)助劑投入立式或臥式研磨機(jī)中，以水為溶劑，將其研磨得到粒徑為0.4

?

0.8μm、固含量為40

?

50wt％的漿料；s3、噴霧造粒：向漿料中加入水溶性炭黑以及粘結(jié)劑，攪拌均勻后，采用離心式噴霧造粒，進(jìn)口溫度為220

?

230℃，出口溫度為95

?

100℃，得到碳化硅造粒粉體；s4、混料：將碳化硅造粒粉體與塑化劑在混合機(jī)中攪拌均勻，然后加入去離子水以及潤滑劑，攪拌均勻，得到濕粉；其中，塑化劑的用量為碳化硅造粒粉體重量的4

?

10wt％；去離子水的用量為碳化硅造粒粉體重量的15

?

25wt％；潤滑劑的用量為碳化硅造粒粉體重量的1

?

2wt％；s5、陳腐：將濕粉在溫度為5

?

10℃、濕度為40

?

50％的條件下，密封陳腐12

?

24h后，得到陳腐料；s6、練泥：將陳腐料在溫度為20

?

30℃、壓力為1.0

?

1.5mpa、真空度為

?

0.08～

?

0.1mpa的條件下練泥20

?

30min，反復(fù)練泥3

?

5次，得到練泥料；s7、擠出：使練泥料直接進(jìn)入擠出成型機(jī)中，在擠出壓力為1.0

?

1.5mpa、真空度為

?

0.08～

?

0.1mpa、擠出速率為0.5

?

1m/min的條件下擠出成型，通過同步測速，同步定長切割

后，得到素胚；s8、干燥：使素胚直接進(jìn)入帶有氣體懸浮的遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)中進(jìn)行一次干燥，干燥工作區(qū)長度為2

?

4m，干燥溫度為80

?

100℃，物料傳送速度為0.5

?

1m/min；然后在帶有氣體懸浮的管式干燥爐或熱風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次干燥，干燥溫度為120

?

150℃，干燥時(shí)間為15

?

20h，得到干燥后的碳化硅素胚；s9、熱處理：將干燥后的碳化硅素胚置于高溫電阻爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理包括脫粘處理、碳熱還原處理以及燒結(jié)處理；脫粘處理：設(shè)置高溫電阻爐的溫度，使其以2

?

4℃/min的速度升溫至300℃，再以0.5

?

1℃/min的速度升溫至600

?

650℃，而后以1

?

2℃/min的速度升溫至850

?

900℃，在850

?

900℃的溫度下保溫1

?

3h；碳熱還原處理：以2

?

4℃/min的速度升溫至1400

?

1450℃，然后以0.5

?

2℃/min的速度升溫至1550

?

1600℃，在1550

?

1600℃的溫度下保溫0.5

?

2h；高溫?zé)Y(jié)：以2

?

4℃/min的速度升溫至1950℃，然后以1

?

2℃/min的速度升溫至2050

?

2150℃，保溫2

?

3h，得到燒結(jié)制品；s10、精加工：將燒結(jié)制品經(jīng)過切割、內(nèi)外圓倒角等精加工后，得到碳化硅制品。

38.采用本技術(shù)的方法可以用于制備碳化硅換熱管、碳化硅輥棒、碳化硅方梁以及碳化硅微反應(yīng)管等。

39.采用本技術(shù)的方法制得的外徑為14mm、壁厚為1.5mm的碳化硅換熱管，在200bar的耐水壓測試條件下，合格率(指未出現(xiàn)裂紋、未發(fā)生變形等缺陷的樣品量占總測試樣品量的比例)能達(dá)到98％以上；采用本技術(shù)的方法制得的外徑為25mm、壁厚為3.0mm的碳化硅換熱管能夠耐溫達(dá)1500℃以上；采用本技術(shù)的方法制得的外徑為38mm、壁厚為5.0mm的碳化硅輥棒和方梁，在100mpa的集中力測試下，合格率能達(dá)到98％以上；采用本技術(shù)的方法制得的外徑為6mm、壁厚為0.5mm的微反應(yīng)管能耐壓達(dá)150bar以上。

40.以下結(jié)合實(shí)施例對本技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

41.實(shí)施例中的原料均可通過市售獲得。其中，碳化硅粉末的粒徑為3

?

10μm，純度＞98.5％，金屬鐵雜質(zhì)的含量＜0.1％；含硼燒結(jié)助劑可以選硼或碳化硼，以下實(shí)施例均選擇粒徑為3

?

10μm的碳化硼；水溶性炭黑購自德國orion歐勵(lì)隆，型號為special black 6；粘結(jié)劑選用聚乙烯醇，購自安徽皖維富新材料股份有限公司，型號為pva26

?

99；潤滑劑可以選擇油酸或甘油，以下實(shí)施例均選擇甘油；塑化劑由分子量為15

?

20萬的高分子量塑化劑和分子量為4000

?

6000的低分子量塑化劑組成，高分子量塑化劑可以為分子量為20萬的聚氧化乙烯、分子量為15萬或20萬的羥丙基甲基纖維，低分子量塑化劑可以為分子量為4000或6000的聚乙二醇、分子量為5000的羥丙基甲基纖維素，以下實(shí)施例的塑化劑均選擇分子量為20萬的聚氧化乙烯以及分子量為5000的羥丙基甲基纖維素。實(shí)施例

42.實(shí)施例1

?

8實(shí)施例1

?

8中的各原料的用量見表1。如表1所示，實(shí)施例1

?

8的主要區(qū)別在于原料的配比不同。

43.以下以實(shí)施例1為例進(jìn)行說明。

44.實(shí)施例1提供的碳化硅制品的制備方法如下：

s1、原料研磨：將100kg微米級碳化硅粉末、0.3kg碳化硼粉末投入立式研磨機(jī)中，以水為溶劑，將其研磨，得到粒徑為0.4

?

0.8μm、固含量為45wt％的漿料；s2、噴霧造粒：向s1的漿料中加入1kg水溶性炭黑以及1kg粘結(jié)劑，攪拌均勻后，采用離心式噴霧造粒，進(jìn)口溫度為225℃，出口溫度為98℃，得到碳化硅造粒粉體；s3、混料：取100kg經(jīng)s2制得的碳化硅造粒粉體，將其加入混合機(jī)中，然后加入4kg塑化劑，啟動攪拌機(jī)，使二者混合均勻，然后加入20kg去離子水以及1.5kg潤滑劑，攪拌均勻，得到濕粉；s4、陳腐：將濕粉在溫度為5℃、濕度為40％的條件下，密封陳腐24h后，得到陳腐料；s5、練泥：將陳腐料在溫度為25℃、壓力為1.0mpa、真空度為

?

0.08mpa的條件下練泥25min，反復(fù)練泥4次，得到練泥料；s6、擠出：將練泥料在擠出壓力為1.0mpa、真空度為

?

0.08mpa、擠出速率為0.5m/min的條件下擠出成型，通過同步測速，同步定長切割后，得到素胚；s7、干燥：使素胚直接進(jìn)入帶有氣體懸浮的遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)中進(jìn)行一次干燥，干燥工作區(qū)長度為4m，一次干燥溫度為80℃，物料傳送速度為1m/min；然后在熱風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次干燥，二次干燥溫度為120℃，二次干燥時(shí)間為20h，得到干燥后的碳化硅素胚；s8、熱處理：將干燥后的碳化硅素胚置于高溫電阻爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理包括脫粘處理、碳熱還原處理以及高溫?zé)Y(jié)；脫粘處理：設(shè)置高溫電阻爐的溫度，使其以3℃/min的速度升溫至300℃，再以0.6℃/min的速度升溫至600℃，而后以1.5℃/min的速度升溫至900℃，在900℃的溫度下保溫2h；碳熱還原處理：碳熱還原處理包括如下步驟：繼續(xù)以2℃/min的速度升溫至1400℃，然后以0.5℃/min的速度升溫至1550℃，在1550℃的溫度下保溫2h；高溫?zé)Y(jié)：然后以3℃/min的速度升溫至1950℃，然后以1.5℃/min的速度升溫至2100℃，在2100℃的溫度下保溫2.5h，得到燒結(jié)制品；s9、精加工：將燒結(jié)制品經(jīng)過切割、內(nèi)外圓倒角精加工后，得到外徑為14mm、壁厚為1.5mm的碳化硅熱交換管。

45.表1實(shí)施例1

?

8中原料的用量表(單位：kg)

實(shí)施例9

?

16實(shí)施例9

?

16所用的原料以及用量與實(shí)施例6相同，不同之處在于工藝步驟以及工藝參數(shù)的不同。

46.實(shí)施例9本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s4，將濕粉在溫度為10℃、濕度為50％的條件下，密封陳腐12h后，得到陳腐料。

47.實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s4，將濕粉在溫度為20℃、濕度為80％的條件下，密封陳腐24h后，得到陳腐料。

48.實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s7，使素胚直接進(jìn)入帶有氣體懸浮的遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)中進(jìn)行一次干燥，干燥溫度為100℃，物料傳送速度為0.5m/min；然后在熱風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二次干燥，干燥溫度為150℃，干燥時(shí)間為15h，得到干燥后的碳化硅素胚。

49.實(shí)施例12本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s7，一次干燥為微波干燥，微波干燥頻率為2450mhz，一次干燥溫度為90℃，一次干燥時(shí)間為20min；二次干燥為熱風(fēng)干燥，二次干燥溫度為120℃，二次干燥時(shí)間為12h。

50.實(shí)施例13本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s7，使素胚在熱風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為20h，得到干燥后的碳化硅素胚。

51.實(shí)施例14本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s8，碳熱還原處理包括如下步驟：繼續(xù)以4℃/min的速度升溫至1500℃，然后以2℃/min的速度升溫至1600℃，在1600℃的溫度下保溫0.5h。

52.實(shí)施例15本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s8，碳熱還原處理包括如下步驟：繼續(xù)以2℃/

min的速度升溫至1400℃，然后以3℃/min的速度升溫至1550℃，在1550℃的溫度下保溫2h。

53.實(shí)施例16本實(shí)施例與實(shí)施例6的不同之處在于s8，熱處理只包括脫粘處理以及高溫?zé)Y(jié)，具體步驟如下：脫粘處理：設(shè)置高溫電阻爐的溫度，使其以3℃/min的速度升溫至300℃，再以0.6℃/min的速度升溫至600℃，而后以1.5℃/min的速度升溫至900℃，在900℃的溫度下保溫2h；高溫?zé)Y(jié)：然后以3℃/min的速度，從900℃升溫至1950℃，然后以1.5℃/min的速度升溫至2100℃，在2100℃的溫度下保溫2.5h，得到燒結(jié)制品。

54.對比例對比例1本對比例與實(shí)施例1的不同之處在于s4、s5、s6、s7、s8，其他步驟以及工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同；將陳腐與練泥的順序調(diào)換，具體如下：s4、練泥：將s3得到的濕粉在溫度為25℃、壓力為1.0mpa、真空度為

?

0.08mpa的條件下練泥25min，反復(fù)練泥4次，得到練泥料；s5、陳腐：將s4得到的練泥料在溫度為20℃、濕度為80％的條件下，密封陳腐24h，得到陳腐料；s6、擠出：將陳腐料在擠出壓力為1.0mpa、真空度為

?

0.08mpa、擠出速率為0.5m/min的條件下擠出成型，通過同步測速，同步定長切割后，得到素胚；s7、干燥：使素胚進(jìn)入微波干燥機(jī)中進(jìn)行一次干燥，微波干燥頻率為2450mhz、一次干燥溫度為90℃，一次干燥時(shí)間為20min；二次干燥為熱風(fēng)干燥，二次干燥溫度為120℃，二次干燥時(shí)間為12h；s8、熱處理：將干燥后的碳化硅素胚置于高溫電阻爐中，在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理包括脫粘處理以及高溫?zé)Y(jié)；脫粘處理：使其以3℃/min的速度升溫至300℃，再以0.6℃/min的速度升溫至600℃，而后以1.5℃/min的速度升溫至900℃，在900℃的溫度下保溫2h；高溫?zé)Y(jié)：然后以3℃/min的速度，從900℃升溫至1950℃，然后以1.5℃/min的速度升溫至2100℃，在2100℃的溫度下保溫2.5h，得到燒結(jié)制品。

55.對比例2本對比例與實(shí)施例6的不同之處在于s4、s5，其他步驟以及工藝參數(shù)與實(shí)施例6相同；將陳腐與練泥的順序調(diào)換，具體如下：s4、練泥：將s3得到的濕粉在溫度為25℃、壓力為1.0mpa、真空度為

?

0.08mpa的條件下練泥25min，反復(fù)練泥4次，得到練泥料；s5、陳腐：將s4得到的練泥料在溫度為5℃、濕度為40％的條件下，密封陳腐24h，得到陳腐料；將陳腐料經(jīng)過與實(shí)施例6相同的擠出、干燥、熱處理以及精加工即可。

56.性能檢測試驗(yàn)按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)jct2212

?

2014《常壓固相燒結(jié)碳化硅陶瓷熱交換管》中的方法，對實(shí)施例1

?

16以及對比例1

?

2制得的碳化硅熱交換管的性能進(jìn)行檢測，將檢測結(jié)果示于表2。

57.表2實(shí)施例1

?

16以及對比例1

?

2的碳化硅熱交換管的性能測試表

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)施例1和對比例1可以看出，相較于傳統(tǒng)的固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，采用本技術(shù)的方法制備的碳化硅換熱管的體積密度、硬度、斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度明顯提升，說明采用本技術(shù)的制備方法可以明顯提高碳化硅制品的燒結(jié)性能，從而顯著改善制品的力學(xué)性能。

58.結(jié)合實(shí)施例1

?

3可以看出，當(dāng)燒結(jié)助劑的用量發(fā)生變化時(shí)，可以影響碳化硅的燒結(jié)性能，從而影響到制品的力學(xué)性能。由于本技術(shù)的碳化硼的用量較小，因此實(shí)施例1

?

3中對碳化硅制品的力學(xué)性能產(chǎn)生主要影響的是炭黑的用量。通過實(shí)施例1

?

3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在炭黑用量在0.5

?

2wt％的范圍內(nèi)變化時(shí)，制品的體積密度、硬度、斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度呈上升的趨勢，而當(dāng)炭黑的用量超過2wt％時(shí)，制品的力學(xué)性能上升緩慢，當(dāng)炭黑的用量為3wt％時(shí)，制品的部分力學(xué)性能有下降的趨勢。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，碳的加入可以與碳化硅粉末表面的游離硅和二氧化硅反應(yīng)，降低雜質(zhì)含量，提高粉體表面能以及活性，促進(jìn)碳化硼的擴(kuò)散，促進(jìn)碳化硅的燒結(jié)，從而提高燒結(jié)制品的致密性。但是當(dāng)碳含量繼續(xù)增加時(shí)，過量的碳則會抑制碳化硅的燒結(jié)，從而導(dǎo)致燒結(jié)制品的致密性以及力學(xué)性能開始下降。

59.結(jié)合實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6以及實(shí)施例1可以看出，塑化劑的用量以及種類對制品的力學(xué)性能有較大的影響。塑化劑的加入可以改善泥料的塑性，有利于提高其成型性

以及燒結(jié)性能，從而提高燒結(jié)制品的致密性以及力學(xué)性能。當(dāng)采用單一的低分子量的塑化劑時(shí)，雖然可以改善體系的塑性，但是粘結(jié)強(qiáng)度不足，導(dǎo)致制品的燒結(jié)強(qiáng)度下降，力學(xué)性能變差；當(dāng)采用單一的高分子量的塑化劑時(shí)，雖然可以提供較強(qiáng)的粘結(jié)力，但是其造成體系混合不均勻，內(nèi)部極易產(chǎn)生裂紋等缺陷，導(dǎo)致制品燒結(jié)的致密度不足，也會導(dǎo)致制品的力學(xué)性能下降。因此，當(dāng)采用高分子量塑化劑和低分子量塑化劑復(fù)配時(shí)，可以改善體系的塑性，配合練泥工序，可以提高泥料混合的均勻性，又能提供所需的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高制品的燒結(jié)致密性，提高制品的力學(xué)性能。特別是結(jié)合實(shí)施例6、7、8可以看出，當(dāng)高分子塑化劑和低分子量塑化劑的用量比為1:1

?

4時(shí)，制得的燒結(jié)制品具有較優(yōu)的力學(xué)性能。

60.結(jié)合實(shí)施例6、實(shí)施例9、實(shí)施例10以及對比例2可以看出，陳腐的工藝參數(shù)以及工序順序?qū)χ破返牧W(xué)性能也有較大的影響。在本技術(shù)中，陳腐是為了提高濕粉的潤濕性，提高泥料與粘結(jié)劑、塑化劑等原料混合的均勻性，降低泥料表面的硬化顆粒，提高練泥工序中的可塑性以及燒結(jié)時(shí)的致密度，從而顯著提高制品的力學(xué)性能。

61.結(jié)合實(shí)施例6、實(shí)施例12以及實(shí)施例13可以看出，干燥工序?qū)χ破返牧W(xué)性能具有較大的影響。干燥不當(dāng)時(shí)，會引起制品在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)分層、開裂等質(zhì)量問題，從而影響到制品的力學(xué)性能。干燥處理采用遠(yuǎn)紅外干燥和熱風(fēng)干燥相結(jié)合的干燥方式，可以提高素胚內(nèi)部、外部干燥的均勻性，避免分層、裂紋現(xiàn)象的產(chǎn)生，可以降低制品內(nèi)部的缺陷，有利于提高制品的力學(xué)性能。

62.結(jié)合實(shí)施例6、實(shí)施例14、實(shí)施例15以及實(shí)施例16可以看出，熱處理工序?qū)χ破返牧W(xué)性能具有較大的影響。相較于二段熱處理工藝，采用三段熱處理工藝，并且在碳熱還原段，降低升溫速率，可以使得延長碳還原反應(yīng)時(shí)間，讓碳的熱還原反應(yīng)更加完全，有利于提高粉體活性，促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行，提高燒結(jié)制品的致密度以及力學(xué)性能。

63.本具體實(shí)施例僅僅是對本技術(shù)的解釋，其并不是對本技術(shù)的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本技術(shù)的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。技術(shù)特征：

1.一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、原料研磨：將微米級碳化硅粉末與含硼燒結(jié)助劑混合并濕法研磨，得到粒徑為0.4

?

0.8μm的漿料；s2、噴霧造粒：向漿料中加入水溶性炭黑和粘結(jié)劑，攪拌均勻，經(jīng)過噴霧造粒，得到碳化硅造粒粉體；s3、混料：將碳化硅造粒粉體與塑化劑混合均勻后，加入潤滑劑以及水，攪拌均勻后，得到濕粉；s4、陳腐：將濕粉經(jīng)過陳腐，得到陳腐料；s5、后處理：將陳腐料經(jīng)過練泥、擠出、干燥、熱處理即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述含硼燒結(jié)助劑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.2

?

0.5wt%；所述水溶性炭黑的用量為微米級碳化硅粉末重量的0.5

?

3.0wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述塑化劑由分子量為15

?

20萬的高分子量塑化劑和分子量為4000

?

6000的低分子量塑化劑組成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述陳腐的溫度為5

?

10℃、濕度為40

?

50%、時(shí)間為12

?

24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述干燥包括一次干燥和二次干燥，所述一次干燥為遠(yuǎn)紅外干燥，干燥溫度為80

?

100℃，物料傳送速度為0.5

?

1m/min。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述二次干燥為熱風(fēng)干燥，干燥溫度為120

?

150℃，干燥時(shí)間為15

?

20h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括脫粘處理、碳熱還原處理以及高溫?zé)Y(jié)；所述碳熱還原處理溫度為1400

?

1600℃，保溫時(shí)間為0.5

?

2h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括如下步驟：脫粘處理：將物料升溫至600

?

900℃，保溫1

?

3h；碳熱還原處理：將經(jīng)過脫粘處理的物料升溫至1400

?

1450℃，然后以0.5

?

2℃/min的速度升溫至1550

?

1600℃，在1550

?

1600℃的溫度下保溫0.5

?

2h；高溫?zé)Y(jié)：將經(jīng)過碳熱還原處理的物料升溫至1950

?

2150℃，保溫2

?

3h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，其特征在于，所述噴霧造粒采用離心式噴霧造粒，進(jìn)口溫度為220

?

230℃，出口溫度為95

?

100℃。10.一種由權(quán)利要求1

?

9任意一項(xiàng)所述的固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法制備的碳化硅制品。

技術(shù)總結(jié)

本申請涉及工程陶瓷材料領(lǐng)域，具體公開了一種固相燒結(jié)碳化硅制品及其制備方法。一種固相燒結(jié)碳化硅制品的制備方法，包括如下步驟：原料研磨：將微米級碳化硅粉末與含硼燒結(jié)助劑混合并濕法研磨，得到漿料；噴霧造粒：向漿料中加入水溶性炭黑和粘結(jié)劑，攪拌均勻，經(jīng)過噴霧造粒，得到碳化硅造粒粉體；混料；陳腐：將混料得到的濕粉經(jīng)過陳腐，得到陳腐料；后處理：將陳腐料經(jīng)過練泥、擠出、干燥、熱處理即可。本申請的制備方法制備的碳化硅制品可用作換熱管、輥棒、方梁、微反應(yīng)管等，其具有制品燒結(jié)密度高、抗壓強(qiáng)度大、韌性高的優(yōu)點(diǎn)；另外，本申請的制備方法具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：閆永杰 趙瑞康

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南通三責(zé)精密陶瓷有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.04

技術(shù)公布日：2021/12/23