一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料及其在釩電池中的應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬于電池材料及能源存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性的mxene\cf復(fù)合電極材料的制備方法及其在釩電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染的逐漸加劇，發(fā)展清潔高效的可再生能源非常迫切。由于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源存在不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，以大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)為支撐是將清潔能源穩(wěn)定輸出和高效利用的有效途徑。釩電池作為一種極具發(fā)展前景的大規(guī)模儲(chǔ)能裝置，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、儲(chǔ)能容量大、設(shè)計(jì)靈活以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者們的熱切關(guān)注。

3.電極材料是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，是實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的核心材料，對(duì)電池性能具有決定性影響。設(shè)計(jì)高性能先進(jìn)電極材料，可有效降低電池極化，提升電池在大電流密度下的運(yùn)行穩(wěn)定性和能量效率。

4.聚丙烯腈(pan)基多孔碳纖維氈是釩電池中最常用電極材料，具有良好的機(jī)械性能，豐富的孔隙，較低的成本以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。但其電化學(xué)反應(yīng)活性相對(duì)較差，嚴(yán)重限制了釩電池性能。開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電催化活性的新型電極材料可有效提升釩電池電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。有研究表明，釩電池負(fù)極反應(yīng)過(guò)程比正極過(guò)程更難進(jìn)行，其電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)以及活性離子的擴(kuò)散系數(shù)均明顯低于正極反應(yīng)。因此，針對(duì)負(fù)極反應(yīng)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異電催化活性的負(fù)極材料能夠進(jìn)一步提升釩電池性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用無(wú)壓燒結(jié)法結(jié)合簡(jiǎn)單的微波輔助剝離技術(shù)制備具有二維結(jié)構(gòu)的mxene材料，而后利用物理吸附將其粘結(jié)至碳?xì)掷w維表面，得到一種新型的mxene\cf復(fù)合電極材料。該材料對(duì)釩電池負(fù)極過(guò)程顯示出優(yōu)異的電催化活性，可有效降低電池極化，提升電池能量效率。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，制備方法包括如下步驟：

7.1)將適量的ti粉、al粉和c粉充分混合，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，得到ti3alc2粉末；

8.具體為：按摩爾比，ti粉:al粉:c粉＝(3.0～3.5):(0.8～1.2):(2～2.3)，取ti粉、al粉和c粉放入混料機(jī)中進(jìn)行混合，將所得混合物置于真空管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速度從室溫升到800～850℃，再以6℃/min的升溫速度升溫到1300～1400℃，再以4℃/min的升溫速度升溫到1500～1600℃保溫45min，自然降溫到300℃以下關(guān)閉氬氣，降至室溫，得到ti3alc2粉末。

9.2)用乙醇超聲和酸堿處理的方法對(duì)ti3alc2粉末進(jìn)行前處理；

10.具體為：將ti3alc2粉末進(jìn)行研磨并過(guò)360目篩，取篩下物，在無(wú)水乙醇中浸泡1h，再

超聲30min，然后依次用2～6mol/l鹽酸和1～3mol/l naoh溶液分別浸泡2h，洗滌并烘干。

11.3)對(duì)前處理后的ti3alc2粉末進(jìn)行蝕刻，得多層ti3c2t

x

；

12.具體為：將前處理后的ti3alc2粉末與刻蝕劑混合，于30～60℃攪拌10～36h，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，并在50℃的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得多層ti3c2t

x

。

13.優(yōu)選的，所述刻蝕劑為2mol/l nh4hf2溶液或質(zhì)量百分濃度為40％的hf溶液。

14.4)將蝕刻后得到的多層ti3c2t

x

與溶劑混合，采用微波輔助分層技術(shù)(mad)，將多層ti3c2t

x

進(jìn)一步分層，得到二維金屬材料mxene；

15.具體為：將蝕刻后得到的多層ti3c2t

x

與溶劑混合后，置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為500～1000w，處理1～10min，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇離心洗滌，真空烘干，得到二維金屬材料mxene。

16.優(yōu)選的，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)和h2o的混合溶液，按體積比，n-甲基吡咯烷酮：h2o＝(95:5)～(50:50)，或二甲基亞砜(dmso)溶液。

17.5)把碳?xì)謈f浸泡在含有mxene的nafion水溶液中，利用物理吸附將mxene片層粘結(jié)在碳纖維表面，得到mxene\cf復(fù)合電極材料。

18.優(yōu)選的，所述碳?xì)謈f為聚丙烯腈基碳纖維氈。

19.優(yōu)選的，所述含有mxene的nafion水溶液的制備方法是：將二維金屬材料mxene溶解于質(zhì)量百分濃度為0.05％的nafion水溶液中，制得mxene濃度為1～5mg/ml。

20.本發(fā)明提供的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料作為負(fù)極在釩電池中的應(yīng)用。

21.本發(fā)明的有益效果是：

22.1.本發(fā)明采用無(wú)壓燒結(jié)及微波輔助剝離技術(shù)制備二維mxene材料，方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、成本低、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

23.2.本發(fā)明針對(duì)釩電池負(fù)極反應(yīng)相對(duì)滯后的動(dòng)力學(xué)，將二維mxene單獨(dú)用作釩電池負(fù)極反應(yīng)催化劑，顯著改善了釩電池負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

24.3.本發(fā)明將二維mxene催化劑材料與成品碳?xì)謴?fù)合，得到兼具良好催化活性及傳質(zhì)性能的新型二元多孔復(fù)合電極材料，能夠作為獨(dú)立電極應(yīng)用于釩電池。

25.4.本發(fā)明將mxene\cf復(fù)合材料單獨(dú)用作釩電池負(fù)極，組裝不對(duì)稱電池，可有效彌補(bǔ)負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不足，顯著提升電池性能。

附圖說(shuō)明

26.圖1是空白cf(a)和實(shí)施例1制備的mxene\cf復(fù)合電極材料(b)的掃描電鏡照片，圖中(b)內(nèi)插圖為mxene的tem照片。

27.圖2是空白cf和實(shí)施例1制備的mxene\cf復(fù)合電極材料在0.5mol/l v

3+

+2mol/l h2so4電解液中的循環(huán)伏安曲線。

28.圖3是正負(fù)極均為cf的對(duì)稱釩電池以及以空白cf為正極和實(shí)施例1制備的mxene\cf復(fù)合電極材料為負(fù)極的不對(duì)稱釩電池的充放電曲線。

具體實(shí)施方式

29.為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下按照附圖與實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)介紹。

30.實(shí)施例1一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料(一)對(duì)照例——空白cf電極材料

31.市售成品聚丙烯腈基碳?xì)謈f，厚度2mm，孔隙率95％，纖維直徑5～10um。表面形貌如圖1中(a)所示。

32.(二)mxene\cf復(fù)合電極材料

33.制備方法包括如下步驟：

34.1、體相max材料制備：

35.按摩爾比，ti粉:al粉:c粉＝3.20:1.12:2.00，取ti粉、al粉和c粉放入混料機(jī)中進(jìn)行混合20小時(shí)。將所得混合物置于真空管式爐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，即，以10℃/min的升溫速度從室溫升到830℃，再以6℃/min的升溫速度升溫到1330℃，再以4℃/min的升溫速度升溫到1550℃，并在1550℃保溫45min。自然降溫到300℃后關(guān)閉氬氣，繼續(xù)降至室溫后，取出樣品，得到ti3alc2體相max粉末。

36.2、max粉末前處理

37.將步驟1得到的ti3alc2體相max粉末進(jìn)行研磨并過(guò)360目篩，取篩下物，先在無(wú)水乙醇中浸泡1h，再超聲30min。然后在6mol/l鹽酸中浸泡2h，洗凈，最后在1mol/l的naoh溶液中浸泡2h，清洗干凈，烘干，備用。

38.3、多層ti3c2t

x

的制備

39.取500mg經(jīng)步驟2前處理的max粉末浸入50ml、2mol/l的nh4hf2水溶液中，60℃下攪拌16小時(shí)。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性；離心洗滌后，所得固體物在50℃下真空干燥12h，得多層ti3c2t

x

。

40.4、二維金屬材料mxene的制備

41.取100mg多層ti3c2t

x

置于100ml體積比為9:1的nmp/h2o混合溶液中，后置于微波爐中，在650w功率下進(jìn)行6min的微波處理。將所得產(chǎn)物迅速冷卻至室溫，用水和乙醇離心洗滌、60℃真空條件下加熱10h，烘干，得到二維金屬材料mxene，備用。

42.5、mxene\cf復(fù)合電極材料的制備

43.取50mg步驟4獲得的二維金屬材料mxene分散至25ml、0.05wt％的nafion水溶液中，超聲分散30min，得到mxene的nafion水分散液。將聚丙烯腈基碳?xì)植贸蛇m宜大小，浸入上述配置的分散液中，浸泡30min，后取出放于50℃的真空干燥箱中干燥24h。重復(fù)以上步驟1～5次，即可得到不同mxene負(fù)載量的mxene\cf復(fù)合電極材料。

44.圖1中(b)為所得mxene\cf復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片，可見(jiàn)纖維直徑為5μm左右，表面均勻分布著二維層狀mxene。圖1中(b)中的內(nèi)插圖為碳?xì)直砻鎚xene的tem照片，如圖所示，所得的mxene材料為二維片層結(jié)構(gòu)，其厚度約為5nm～50nm。

45.實(shí)施例2高活性mxene\cf復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能

46.1、循環(huán)伏安測(cè)試

47.方法：以空白cf和mxene\cf(面積1

×

1cm2，厚度1mm)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片(2

×

2cm2)為輔助電極組成三電極體系。電解液為0.7m v

3+

+2m h2so4。

48.如圖2所示，mxene\cf上的反應(yīng)電流明顯大于空白cf，氧化還原峰位差

△

ep明顯小于空白cf，表明在cf表面引入mxene后，電極對(duì)釩電池負(fù)極反應(yīng)的電催化活性得到了明顯提高。

49.2、單電池充放電測(cè)試

50.方法：以空白cf為正極，分別以空白cf和mxene\cf為負(fù)極，以導(dǎo)電塑料板用作集流板，nafion212膜用作隔膜，正極和負(fù)極的原始電解液分別為1.7mol

·

l-1

voso4+3.0mol

·

l-1

h2so4溶液。測(cè)試溫度為25℃，充放電截止電壓分別為1.7v和0.9v，電流密度為50～200ma

·

cm-2

，每個(gè)電流密度下循環(huán)充放電5次。電解液流速用蠕動(dòng)泵控制在30ml

·

min-1

。

51.如圖3中(a)所示，與正負(fù)極都為cf的對(duì)稱電池相比，以mxene\cf為負(fù)極，cf為正極的不對(duì)稱電池在100ma

·

cm-2

電流密度下顯示出較低的充電平臺(tái)和較高的放電平臺(tái)，說(shuō)明其具有更低的極化過(guò)電位，相應(yīng)地其能量效率也相對(duì)較高。

52.如圖3中(b)所示，正負(fù)極都為cf的對(duì)稱電池，在200ma

·

cm-2

電流密度下的能量效率約為75.13％。以mxene\cf為負(fù)極，cf為正極的不對(duì)稱電池，在200ma

·

cm-2

電流密度下的能量效率約為83.88％，相比對(duì)稱結(jié)構(gòu)電池提高了8.75％。技術(shù)特征：

1.一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，制備方法包括如下步驟：1)將適量的ti粉、al粉和c粉充分混合，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，得到ti3alc2粉末；2)用乙醇超聲和酸堿處理的方法對(duì)ti3alc2粉末進(jìn)行前處理；3)對(duì)前處理后的ti3alc2粉末進(jìn)行蝕刻，得多層ti3c2t

x

；4)將蝕刻后得到的多層ti3c2t

x

與溶劑混合，采用微波輔助分層技術(shù)，將多層ti3c2t

x

進(jìn)一步分層，得到二維金屬材料mxene；5)把碳?xì)謈f浸泡在含有mxene的nafion水溶液中，利用物理吸附將mxene片層粘結(jié)在碳纖維表面，得到mxene\cf復(fù)合電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟1)，具體為：按摩爾比，ti粉:al粉:c粉＝(3.0～3.5):(0.8～1.2):(2～2.3)，取ti粉、al粉和c粉放入混料機(jī)中進(jìn)行混合，將所得混合物置于真空管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速度從室溫升到800～850℃，再以6℃/min的升溫速度升溫到1300～1400℃，再以4℃/min的升溫速度升溫到1500～1600℃保溫45min，自然降溫到300℃以下關(guān)閉氬氣，降至室溫，得到ti3alc2粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟2)，具體為：將ti3alc2粉末進(jìn)行研磨并過(guò)360目篩，取篩下物，在無(wú)水乙醇中浸泡1h，再超聲30min，然后依次用2～6mol/l鹽酸和1～3mol/l naoh溶液分別浸泡2h，洗滌并烘干。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性的mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟3)，具體為：將前處理后的ti3alc2粉末與刻蝕劑混合，于30～60℃攪拌10～36h，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得多層ti3c2t

x

。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，所述刻蝕劑為2mol/l nh4hf2溶液或質(zhì)量百分濃度為40％的hf溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活的mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟4)，具體為：將蝕刻后得到的多層ti3c2t

x

與溶劑混合后，置于微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為500～1000w，處理1～10min，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，用水和乙醇離心洗滌，真空烘干，得到二維金屬材料mxene。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮和h2o的混合溶液，按體積比，n-甲基吡咯烷酮：h2o＝(95:5)～(50:50)，或二甲基亞砜溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟5)中，所述碳?xì)謈f為聚丙烯腈基碳纖維氈。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料，其特征在于，步驟5)中，所述含有mxene的nafion水溶液的制備方法是：將二維金屬材料mxene溶解于質(zhì)量百分濃度為0.05％的nafion水溶液中，制得mxene濃度為1～5mg/ml。10.權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的一種高活性mxene\cf復(fù)合電極材料作為負(fù)極在釩電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種高活性MXene\CF復(fù)合電極材料及其在釩電池中的應(yīng)用。將Ti、Al和C粉充分混合，在氬氣保護(hù)下無(wú)壓燒結(jié)，得Ti3AlC2粉末；用乙醇超聲和酸堿前處理后進(jìn)行蝕刻，得多層Ti3C2T

技術(shù)研發(fā)人員：房大維 于浩 安心宇 井明華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.17

技術(shù)公布日：2022/5/17