半硬質(zhì)聚氨酯泡沫(SRPUF)的開孔率較高,具有較高的壓縮負(fù)荷值和較密度,主要用于減震和吸能材料等 但是,半硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能差,極易燃燒,并產(chǎn)生大量有毒煙霧[1~5] EG是一種新型物理膨脹型阻燃劑,具有阻燃效率高和清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于聚氨酯泡沫阻燃材料[6~8] 但是用普通濃硫酸氧化制備的EG,在溫度達(dá)到大約200℃時(shí)H2SO4與石墨碳原子發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成SO2、CO2和水蒸氣等氣體,使EG膨脹[9] 發(fā)生火災(zāi)時(shí)EG在高溫下瞬間膨脹形成“蠕蟲狀”石墨,雖然可以抑制燃燒,但是“蠕蟲狀”石墨只是松散的覆蓋在泡沫基體表面,在火焰的沖擊擾動(dòng)之下脫落而出現(xiàn)“爆米花效應(yīng)”[10],影響其阻燃特性

鋁溶膠是水合氧化鋁的膠溶體[11],具有膠粘性、觸變性、帶正電性、吸附性等特性 鋁溶膠的粘度較低,水能滲透的地方都能滲透[12~14],因此與其它物質(zhì)混合時(shí)分散性和滲透性都非常好 鋁溶膠干涸脫水后生成活性氧化鋁,在高溫下只能進(jìn)一步發(fā)生晶相變化變成γ-氧化鋁粉末[15, 16]

本文先用鋁溶膠對(duì)EG進(jìn)行表面改性制備出鋁溶膠改性的EG,然后用一步法制備純SRPUF、摻雜未改性EG的SRPUF以及摻雜改性EG的SRPUF,分析摻雜鋁溶膠改性EG的SRPUF阻燃性優(yōu)于純SRPUF和摻雜未改性EG的SRPUF的原因

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用原料

聚醚多元醇EP330N(Y),工業(yè)品,羥值32.5~35.5KOH mg/g;聚合物多元醇POP45,工業(yè)品,羥值28.5~31.5KOH mg/g;三乙胺,分析純;辛酸亞錫,工業(yè)品;泡沫穩(wěn)定劑AK6610,工業(yè)品;可膨脹石墨,80目,膨脹體積200 mL/g,普通濃硫酸氧化制備,工業(yè)品;蒸餾水,工業(yè)品;異氰酸酯PM200,工業(yè)品;鋁溶膠,自制

1.2 樣品的制備

鋁溶膠改性EG的制備:將固含量為25%的鋁溶膠與EG按照一定的比例在常溫下進(jìn)行混合攪拌,放入超聲波水浴中高速超聲攪拌1 h,然后放入80℃烘箱中烘干,用高速粉碎機(jī)粉碎,得到鋁溶膠改性EG

三種SRPUF的制備:將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、蒸餾水按照用量稱量后高速攪拌混合均勻,作為A組分;將異氰酸酯作為B組分,其用量根據(jù)聚醚多元醇和蒸餾水的用量計(jì)算 將B料迅速倒入A料中高速攪拌10 s,然后立即倒入模具中使其發(fā)泡,在室溫下熟化24 h以上,得到純SRPUF 用相同的方法制備摻雜12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))未改性EG和摻雜12%改性EG的SRPUF

1.3 樣品的性能表征

使用Bruker EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)測(cè)試鋁溶膠、未改性EG以及改性EG的紅外光譜;使用AGS-J型材料拉伸試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6344-2008測(cè)量三種SPRUF的拉伸強(qiáng)度;使用HC-2型氧指數(shù)測(cè)試儀(承德市大加儀器有限公司)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009測(cè)量三種SPRUF的極限氧指數(shù);使用CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀,按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T8332-2008測(cè)量添加改性EG的SRPUF的水平燃燒性能;用X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司)表征燃燒前后鋁溶膠的晶體形態(tài);用FEISirion200型SEM掃描電鏡(FEI公司)表征三種SPRUF燃燒后的泡孔形貌及碳層結(jié)構(gòu);用Tecnai G220型TEM電鏡(FEI公司)表征改性前后的EG以及添加改性EG的SRPUF燃燒后膨脹石墨炭層的微觀形貌

2 結(jié)果和討論2.1 鋁溶膠改性EG的表征

圖1給出了用鋁溶膠對(duì)EG進(jìn)行表面改性的過(guò)程,可見EG與鋁溶膠之間形成了Al-O鍵



圖1EG表面改性的過(guò)程

Fig.1Progress of modification of EG



圖2鋁溶膠改性前后EG的TEM照片

Fig.2TEM images of alumina sol modified EG (a) unmodified EG, (b) modified EG

圖2給出了鋁溶膠改性前后EG的TEM照片 從圖2a可以看出,EG粒子屬于片層結(jié)構(gòu)物質(zhì),圖2b中的深色區(qū)域或者點(diǎn)狀區(qū)域即為附著在EG表面的溶膠粒子 由于EG為多片層狀結(jié)構(gòu),用鋁溶膠處理EG時(shí)鋁溶膠具有良好的膠粘性,且粘度較低,鋁溶膠分散粘附在EG的表面或滲透入EG片層之間 隨著水分的蒸發(fā)鋁溶膠粒子會(huì)牢固的粘附在EG的表面,粒子之間形成鋁氧結(jié)合,具有很好的黏結(jié)性,低溫烘干后在EG的表面形成一層牢固的鋁氧化合物附著層



圖3鋁溶膠、未改性EG、改性EG的紅外光譜

Fig.3FT-IR spectra of Al-sol, unmodified EG and modified EG

圖3給出了鋁溶膠、未改性EG和改性EG的紅外光譜圖,可以看出,在2900 cm-1~3600 cm-1內(nèi)鋁溶膠和未改性EG的譜圖中均只有一個(gè)較寬的吸收峰,是-OH的吸收峰;而改性EG的譜圖中有兩個(gè)吸收峰,除EG本身表面大量的-OH之外,還有結(jié)晶水中水的吸收峰;在488 cm-1、639 cm-1、749 cm-1處的幾個(gè)吸收峰為Al-O鍵的特征峰;在鋁溶膠和改性EG的紅外譜圖中,在1070 cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸收峰,也是Al-O鍵的特征吸收峰[17] 根據(jù)對(duì)紅外光譜圖的分析,鋁溶膠已成功包覆在EG表面

2.2 EG添加量的確定

表1給出了EG添加量對(duì)SPRUF的極限氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度的影響 可以看出,隨著EG添加量的增多SPRUF的極限氧指數(shù)增大、力學(xué)性能下降 由于在實(shí)際應(yīng)用中要求SPRUF的拉伸強(qiáng)度在100 kPa以上,為了保證力學(xué)性能達(dá)標(biāo),阻燃性能盡可能好,確定EG的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12%

Table 1

表1

表1EG添加量對(duì)SPRUF的極限氧指數(shù)和拉伸強(qiáng)度的影響

Table 1Effect of EG loading on LOI and tensile strength

Additive amount of EG/ %	Limit oxygen index of /%	Tensile strength /kPa
0	14.7	239.4
8	21.8	220.1
10	22.4	173.5
12	23.9	113.4
14	24.3	87.2

2.3 三種SPRUF的力學(xué)性能

圖4給出了三種SPRUF的力學(xué)性能對(duì)比 可以看出,添加鋁溶膠改性EG的SPRUF,其拉伸強(qiáng)度為167.2 kPa,比純SPRUF降低了72.2 kPa 其原因是,EG屬于無(wú)機(jī)粒子,與聚氨酯泡沫基體的相容性差,添加的EG粒子附著在泡孔壁膜上 粒徑大的EG甚至貫穿泡孔壁,破壞泡孔結(jié)構(gòu),降低泡沫的力學(xué)性能;同時(shí)添加改性EG的SPRUF,其拉伸強(qiáng)度又比添加未改性EG的SPRUF提高了53.8 kPa 其原因是,鋁溶膠低溫烘干后溶膠粒子以含有結(jié)晶水的氧化鋁形式粘附在EG的表面,使改性EG在反應(yīng)原料中的分散性提高 當(dāng)發(fā)泡反應(yīng)發(fā)生時(shí)原料組分中的異氰酸酯會(huì)與部分結(jié)晶水發(fā)生反應(yīng),使EG與泡沫基體的黏結(jié)性增強(qiáng),提高了泡沫的力學(xué)性能



圖4三種SPRUF的拉伸強(qiáng)度

Fig.4Tensile strength of three kinds of SPRUF

2.4 三種SPRUF的阻燃性能分析

圖5給出了三種SPRUF的極限氧指數(shù)對(duì)比圖 可以看出,純SPRUF的極限氧指數(shù)為14.6%,添加未改性EG后泡沫的極限氧指數(shù)為22.3%,添加改性EG后泡沫的極限氧指數(shù)為27.6% 這表明,添加改性EG的泡沫阻燃性能最好

表2給出了添加鋁溶膠改性EG的SRPUF的水平燃燒測(cè)試結(jié)果 可以看出,添加鋁溶膠改性EG的SRPUF,每個(gè)試樣的持續(xù)燃燒時(shí)間均小于2 s,而且燃燒的時(shí)候均沒有滴落物產(chǎn)生 這表明,添加改性EG的SRPUF的水平燃燒等級(jí)達(dá)到HF-1級(jí)



圖5三種SPRUF的極限氧指數(shù)

Fig.5LOI of three kinds of SPRUF

Table 2

表2

表2添加鋁溶膠改性EG的SRPUF水平燃燒測(cè)試結(jié)果

Table 2Horizontal burning test results of SRPUF with modified EG

No.	1	2	3	4	5
Automatic quench time/s	0.7	1.1	0.8	1.5	1.5
Droppings	none	none	none	none	none

2.5 添加改性EG的SRPUF阻燃機(jī)理

發(fā)生火災(zāi)時(shí)火焰溫度可達(dá)1000℃[18],因此將在80℃烘干的鋁溶膠在1000℃馬弗爐中煅燒 圖6給出了對(duì)80℃和1000℃煅燒的固體XRD譜 對(duì)于在80℃烘干的鋁溶膠,在2θ=14.471°,28.194°,38.336°,48.891°處均出現(xiàn)強(qiáng)度較高的尖銳峰,典型的特征峰d值有0.6116 nm,0.3162 nm,0.2346 nm,0.1861 nm,對(duì)應(yīng)的晶面分別是(020)、(021)、(041)、(150) 對(duì)比PDF卡片可知,煅燒前鋁溶膠的結(jié)構(gòu)為γ-AlOOH,即為含有單結(jié)晶水的Al2O3;對(duì)于在1000℃煅燒的鋁溶膠,在2θ=32.61°,36.71°,45.45°,67.04°處出現(xiàn)強(qiáng)度較高的尖銳峰,典型的特征峰d值有0.4560 nm,0.2280 nm,0.2390 nm,0.1977 nm,對(duì)應(yīng)的晶面分別是(111)、(222)、(311)、(400),對(duì)比PDF卡片可知,煅燒后鋁溶膠的結(jié)構(gòu)為γ-Al2O3[19] 這表明,添加鋁溶膠改性EG的SPRUF,在發(fā)生火災(zāi)時(shí)鋁溶膠將由原來(lái)的γ-AlOOH脫去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3



圖6鋁溶膠80℃烘干和1000℃煅燒的XRD 圖譜

Fig.6XRD spectra of Al-sol

圖7給出了在相同條件下點(diǎn)燃的三種SRPUF自然熄滅后炭層形貌的SEM示意圖 從圖7a可以看出:純SRPUF沒有阻燃能力,點(diǎn)燃后泡沫完全燃燒,泡孔完全炭化,變形嚴(yán)重 其原因是,純SRPUF燃燒時(shí)泡沫基體與空氣接觸面積大,空氣容易在泡孔之間流通,使泡沫完全燃燒;通過(guò)圖7b可以看出:添加未改性EG的SRPUF點(diǎn)燃后在表面出現(xiàn)一層厚實(shí)的“蠕蟲狀”石墨,并未看到聚氨酯泡沫基體 其原因是,添加EG的SPRUF燃燒時(shí),在火焰的作用下EG高溫受熱,石墨片層間的插層劑受熱分解、汽化或與石墨原子發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生大量的氣體;石墨片層間的連接處先在氣體壓力的作用下脹開,石墨片層間距再次擴(kuò)大,形成保護(hù)層,從而產(chǎn)生了阻燃SPRUF的效果[20, 21] 但是,EG受熱膨脹后“蠕蟲狀”石墨松散地覆蓋在泡沫基體表面,在火焰的沖擊擾動(dòng)之下脫落而出現(xiàn)“爆米花效應(yīng)”,對(duì)阻燃性能產(chǎn)生不利影響 從圖7c可以看出:添加改性EG的SRPUF,燃燒后“蠕蟲狀”石墨與泡沫基體粘接在一起,可以看到?jīng)]有完全燃燒的泡沫基體,泡孔并沒有完全炭化破壞 其原因是,鋁溶膠改性EG后鋁溶膠牢固地附著在EG表面形成γ-AlOOH;燃燒時(shí)高溫使γ-AlOOH脫去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3,而結(jié)晶水在高溫下蒸發(fā)形成水蒸氣,吸收熱量的同時(shí)稀釋了泡沫周圍氧氣的濃度,使泡沫不能充分燃燒



圖7三種SRPUF燃燒后炭層形貌的SEM照片

Fig.7SEM photoes of the morphology of carbon layer after combustion of three kinds of SRPUF (a) pure SRPUF; (b) unmodified EG/SPRUF; (c) modified EG/SPRUF



圖8改性EG/SRPUF燃燒后EG炭層以及泡沫基體表面片層狀物質(zhì)的TEM照片

Fig.8TEM images of EG carbon and the lamellar substance of foam substrate surface after modified EG/SRPUF burned (a) EG without Al2O3 attached; (b) EG with Al2O3 attached; (c) lamellar substance; (d) diffraction pattern of lamellar substance

圖8給出了鋁溶膠改性EG的SRPUF燃燒后膨脹石墨炭層以及泡沫基體表面片層狀物的TEM圖 取鋁溶膠改性EG的SRPUF燃燒后的膨脹炭層研磨,然后超聲攪拌,目的是使膨脹石墨與粘結(jié)在一起的炭化的泡沫基體分離開,在透射顯微鏡下觀察膨脹石墨微觀形貌 從圖8a、b可以看出,燃燒后部分石墨表面沒有顆粒附著,部分石墨表面仍然有顆粒附著 其原因是,在燃燒的過(guò)程中EG受熱膨脹,EG表面的γ-AlOOH失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,且在此過(guò)程中部分γ-Al2O3脫離膨脹石墨 從石墨碳層上脫落的γ-Al2O3與膨脹石墨一起在泡沫基體表面形成一層隔絕保護(hù)層,而屬于四方晶系的缺位尖晶石結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3比表面積大,吸附粘結(jié)性能好,有利于形成致密穩(wěn)定的膨脹炭層,也提高了泡沫基體與炭層之間的粘結(jié)性,有效抑制了泡沫的繼續(xù)燃燒,提高了泡沫的阻燃性能

在用TEM對(duì)膨脹石墨微觀形貌進(jìn)行觀察的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)一個(gè)與膨脹石墨微觀形貌差異很大的片層狀物質(zhì) 圖8c給出了該片層狀物質(zhì)的微觀形貌圖 可以看出,該片層狀物質(zhì)表面沒有顆粒附著 圖8d是圖8c的衍射斑點(diǎn)圖,根據(jù)參考文獻(xiàn)[22]對(duì)圖8d進(jìn)行標(biāo)定,證明該物質(zhì)為斜方晶系的Al2O3 這更進(jìn)一步證明,Al2O3晶體與膨脹石墨結(jié)合在泡沫基體表面形成一層保護(hù)膜

3 結(jié)論

用一步法可制備添加不同量EG的阻燃聚氨酯半硬泡,可膨脹石墨的添加量數(shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12%;用鋁溶膠對(duì)EG進(jìn)行表面改性,可將鋁溶膠包覆在了EG表面;添加改性EG的SPRUF其拉伸強(qiáng)度為167.2 kPa,阻燃性能最佳,極限氧指數(shù)為27.6%,水平燃燒等級(jí)達(dá)到HF-1級(jí)