聚氨酯(PU)具有橡膠的高彈性、高韌性和優(yōu)異的耐磨、耐油、耐低溫等性能，但是其高溫性能差、拉伸強度低且硬度較低[1,2] 環(huán)氧樹脂(EP)的粘接強度高、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性好[3] 因此，將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯中形成互穿聚合物網絡結構(IPN)可提高其力學性能[4] 同時，IPN的“強迫互溶”[5]和“協(xié)同效應”[6]，可同時提高聚氨酯-環(huán)氧聚合物復合體的沖擊強度和拉伸強度

熱可逆Diels-Alder (DA)反應是二烯體與親二烯體之間的[4+2]環(huán)加成反應，具有DA動態(tài)鍵的聚合物能反復在較低的溫度(50~80℃)下發(fā)生DA反應和在較高的溫度(110~140℃)下發(fā)生逆DA(r-DA)反應[7] 在DA反應中呋喃和馬來酰亞胺的反應活性高，呋喃基團和馬來酰亞胺結構常用作典型的二烯體和親二烯體 基于呋喃基團與雙馬來酰亞胺的DA反應體系，可使材料具有自修復性能[8] 將DA動態(tài)鍵引入聚氨酯，可制備熱可逆自修復聚氨酯[9] Chen[10]等通過雙馬來酰亞胺與呋喃基團形成高度交聯(lián)的網絡構建了熱誘導可逆自修復材料 于正洋等[11]利用雙馬來酰亞胺與呋喃基團合成線性自修復聚氨酯，進行拉伸試驗對其力學性能和修復效率進行了評估 Liu等[12]用雙馬來酰亞胺和三官能度呋喃制備出可逆支鏈交聯(lián)的聚酰胺 Czifrák K等[13]提出了基于呋喃和雙馬來酰亞胺體系DA反應的聚氨酯-環(huán)氧樹脂交聯(lián)網絡的兩種合成路線 Feng課題組[14~16]通過呋喃封端的聚氨酯預聚體與雙馬來酰亞胺進行DA反應合成了具有良好自修復性能和再加工性能的熱塑性聚氨酯材料，考察了失效模式對修復行為和多重修復能力的影響 以上研究主要側重于含DA動態(tài)鍵的聚氨酯的合成、聚氨酯的自修復行為以及分子鏈的熱運動對DA和r-DA反應的影響、不同熱處理方式對含DA鍵聚氨酯的自愈性和加工行為的影響 鑒于此，本文將環(huán)氧樹脂E51引入基于DA反應的熱可逆自修復聚氨酯中制備環(huán)氧樹脂改性熱可逆自修復聚氨酯(PU-DA-E51)，研究環(huán)氧樹脂的添加量對熱可逆聚氨酯材料的力學性能的影響，并探討引入環(huán)氧樹脂使熱可逆聚氨酯材料力學性能提高和自修復性能的機理

1 實驗方法1.1 實驗用試劑

4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，糠胺(FAm)，四乙烯五胺(TEPA)：分析純；聚丙二醇(PPG，Mn =2000 g/mol)，工業(yè)級，使用前在100℃真空脫水2 h；N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(BMI)，分析純；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，使用前用無水硫酸鎂干燥；E51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級

1.2 環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯的合成

在干燥四口瓶中加入10 g MDI和5 mL DMF，在氮氣保護下機械攪拌升溫至50℃，待MDI完全溶解后按n(-NCO)/n(-OH)=2.0的投料比加入40 g PPG，然后緩慢升溫至75℃反應30 min，將其冰水浴后按n(-NCO)/n(-NH2)=1.0投料比將FAm緩慢滴加到瓶中，繼續(xù)攪拌適當時間后可得到呋喃端基聚氨酯預聚體(MPF)

將MPF與E51按不同質量比例共混，然后按n(FAm)/n(BMI)=1∶1的投料比加入BMI，最后加入根據E51確定的固化劑四乙烯五胺，繼續(xù)攪拌反應2 h后注模并將其在60℃真空反應24 h，脫模后得到環(huán)氧樹脂改性的熱可逆聚氨酯(PU-DA-E51)

1.3 性能表征

用FTS-3000型紅外光譜儀測定紅外光譜(FT-IR) 用島津DSC-60差示掃描量熱儀測試差示掃描量熱(DSC)，溫度范圍為30~160℃，升溫速率為5℃/min 用島津AG-10KN萬能試驗機測試拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，每組5個試樣取其結果的平均值 用電子簡支梁沖擊試驗機(XJJWD-5)測定沖擊強度，用LX-A(HANDPI)型硬度計測定邵氏硬度

依據國標GB/T 528-2009和GB/T 1843-2008分別制備1A型標準啞鈴型拉伸試樣和沖擊試樣，將其在60℃真空烘箱中脫溶劑處理，待試樣完全成型后脫模

依據國標GB/T 531.1-2008制備厚度為6 mm的標準邵氏硬度測試試樣，成型工藝同拉伸試樣

用厚度為0.5 mm的手術刀在拉伸試樣中部位置刻劃深度為0.5 mm的裂縫作為損傷試樣，然后分別在120℃、130℃和140℃進行熱處理，用偏光顯微鏡(POM，Zeiss Axioskop 2 plus)觀察裂縫的愈合過程 然后再在60℃處理適當時間后，測定試樣的拉伸性能 根據拉伸強度和斷裂伸長率的變化評判試樣的自修復性能 根據試樣修復前后拉伸強度的恢復率衡量自修復效率

2 結果和討論2.1 環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯的化學結構

圖1給出了聚氨酯預聚體(MPF)、E51環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯PU-DA-E51的紅外光譜 在MPF紅外光譜中，在1014 cm-1出現(xiàn)的是呋喃環(huán)的呼吸振動峰；1107 cm-1處的為C—O鍵的伸縮振動峰；1726 cm-1處的為氨基甲酸酯中C=O鍵的伸縮振動峰；2972 cm-1和2871 cm-1處的為—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動峰；3118 cm-1處的為呋喃環(huán)上C—H鍵的伸縮振動峰；3308 cm-1處的為氨基甲酸酯中N—H鍵的伸縮振動峰 在2270 cm-1附近并沒有出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰，表明—NCO與糠胺反應完全[17] 以上結構特征表明成功合成了呋喃封端的聚氨酯預聚體(MPF)

圖1



圖1MPF、E51和EP-DA-E51的紅外光譜

Fig.1FT-IR spectra of MPF, E51, and EP-DA-E51

在E51紅外光譜中，912 cm-1處的為環(huán)氧環(huán)的伸縮振動峰；在1038 cm-1和1183 cm-1處分別出現(xiàn)了醚鍵順式和反式伸縮振動特征峰；1510 cm-1處的為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰；1608 cm-1處的為苯環(huán)中的C=C鍵的伸縮振動峰；2960 cm-1處的為C—H鍵的伸縮振動峰

在PU-DA-E51紅外光譜圖中，在770 cm-1和1017 cm-1處出現(xiàn)了呋喃環(huán)特征峰；在1712 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰 尤為重要的是，在1775 cm-1處出現(xiàn)了明顯的DA加成產物特征峰[17,18] 這些結果表明，DA鍵已被成功引入PU-DA-E51中 同時，在1226 cm-1和1107 cm-1[19]、1512 cm-1和1599 cm-1處分別出現(xiàn)了醚鍵和苯環(huán)的吸收峰 這些結構特征表明，成功合成了環(huán)氧樹脂改性的熱可逆聚氨酯

2.2 環(huán)氧樹脂添加量對熱可逆聚氨酯-環(huán)氧樹脂力學性能的影響

圖2a給出了E51添加量不同的PU-DA-E51的代表性應力-應變曲線，圖2b~d分別給出了PU-DA-E51的拉伸強度、沖擊韌性和邵氏硬度隨E51添加量的變化

圖2



圖2E51添加量不同的PU-DA-E51的應力-應變曲線以及E51添加量對PU-DA-E51拉伸強度、沖擊韌性和邵氏硬度的影響

Fig.2Representative stress-strain curves (a) and effects of content of E51 on tensile strength (b), impact toughness (c), and Shore hardness (d) of PU-DA-E51

圖2a和圖2b表明，隨著E51添加量的增加PU-DA-E51的拉伸強度逐漸增大而斷裂伸長率減小 從圖2c和圖2d可以看出，PU-DA-E51的沖擊韌性和邵氏硬度均隨E51添加量的增加而增大 與未添加環(huán)氧樹脂的聚氨酯相比，引入環(huán)氧樹脂改性后聚氨酯的拉伸強度顯著提高 E51添加量為0%、10%、20%、30%和40%的改性聚氨酯，其楊氏模量分別達到3.85 MPa、4.52 MPa、5.42 MPa、9.70 MPa和13.41 MPa 環(huán)氧樹脂E51的添加量達到20%后改性聚氨酯的拉伸強度、沖擊韌性和邵氏硬度增加幅度減小，而斷裂伸長率明顯降低 其原因是，加入E51固化后形成的剛性相使聚氨酯彈性基體中出現(xiàn)了兩個不同的相 兩相相互纏結形成互穿聚合物網絡結構(IPN)[4]，限制了柔性分子鏈的移動，產生“強迫互溶”[5]和“協(xié)同效應”[6]作用 當體系中E51的添加量較低時，部分環(huán)氧微區(qū)相被聚氨酯相溶解，剩余環(huán)氧微區(qū)相在粘彈性相分離過程中通過成核和生長機制分離為離散相，因此基體的斷裂伸長率變化不大；隨著E51的添加量的增大，E51環(huán)氧微區(qū)相增多，兩相互穿程度增大限制了分子鏈的移動，使體系的拉伸強度、邵氏硬度和沖擊韌性隨之增大而斷裂伸長率降低 E51添加量為20%時兩相的互容性最佳，互穿程度最大[13] 而當E51添加過量時，固化后的環(huán)氧樹脂網絡阻礙柔性分子鏈的移動，使兩相間的相容性降低并產生相分離，導致互穿程度降低，從而使體系的強度和剛度稍有增大而斷裂伸長率顯著降低 這表明，E51的添加量不宜過高 E51添加量為20%的PU-DA-E51獲得了良好的力學性能，其拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量、沖擊韌性、邵氏硬度分別達到了11.17 MPa、286%、5.42 MPa、1.22 J/mm2和80 HA 總之，環(huán)氧樹脂對熱可逆聚氨酯的改性顯著提高了材料的拉伸強度、楊氏模量、沖擊韌性和邵氏硬度

2.3 環(huán)氧樹脂改性聚氨酯自修復過程熱處理溫度和時間

圖3a給出了有裂縫的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯試樣分別在120℃、130℃和140℃處理后裂縫愈合的POM觀察照片 可以看出，隨著熱處理時間的延長裂縫逐漸變窄、深度變淺，表明熱處理使裂縫得以修復而愈合 在120℃處理20 min后仍有細微的裂縫，在130℃處理20 min后裂縫完全消失，而在140℃處理10 min裂縫即基本修復 這表明，隨著熱處理溫度的提高裂縫愈合加快 其原因是，隨著溫度的提高Diels-Alder的逆反應(r-DA反應)加快，DA鍵斷裂形成含二烯體和親二烯體短鏈小分子的數量增加，分子鏈在熱作用下運動加快并遷移到裂縫中將其填充，從而修復了劃痕 溫度過低時分子鏈遷移修復較慢，但是溫度過高會誘發(fā)雙馬來酰亞胺發(fā)生自聚[11,20]，使低溫處理時生成的DA鍵數量減少 同時，過高的溫度使材料表面出現(xiàn)凸凹不平，在130℃處理5 min材料表面便出現(xiàn)大量凹坑 這些凹坑影響修復后聚氨酯材料的力學性能 最佳的修復熱處理溫度和時間，分別為130℃和20 min

圖3



圖3PU-DA-E51分別在120℃、130℃和140℃裂縫的愈合過程和PU-DA-E51在60℃處理不同時間后的DSC曲線

Fig.3POM images of crack evolution upon treated with different temperatures (a) and DSC curves of PU-DA-E51 after treated for various time at 60℃ (b)

圖3b給出了在130℃處理20 min的試樣再在60℃處理不同時間后的DSC曲線 可以看出，每條曲線在120~140℃均出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，這是PU-DA-E51中的DA鍵在這一溫度區(qū)間發(fā)生r-DA反應斷裂吸熱所致 并且，熱處理時間從0 h延長到24 h，該吸熱峰的面積增大 其原因是，隨著在60℃熱處理時間的延長更多在高溫處理時斷裂的DA鍵在60℃時發(fā)生了DA反應而再次結合，從而生成了更多的DA鍵，這些DA鍵在120~140℃再次斷裂而吸收了更多的熱量 與處理24 h相比，在60℃處理32 h的DSC曲線中，吸熱峰面積基本保持不變 這表明，在130℃熱處理時斷裂產生的所有DA鍵在60℃處理24 h后均再次生成 這表明，低溫處理的最佳條件為，在60℃處理24 h 由此確定E51改性熱可逆聚氨酯自修復工藝為：在130℃高溫處理20 min再在60℃處理24 h

2.4 環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的自修復行為

選用E51添加量為20%的PU-DA-E51試樣并對其在同一位置進行單次及多次損傷-熱處理，以研究試樣的自修復行為 實驗中將用0.5 mm厚的手術刀刻劃出深度為0.5 mm的裂縫的試樣作為損傷試樣，自修復是通過前面確定的最佳自修復工藝(即帶有裂縫的試樣先在130℃處理20 min，再在60℃處理24 h)

圖4給出了原始試樣、刻劃有裂縫的試樣以及帶有裂縫的試樣在130℃處理20 min后再在60℃處理24 h的代表性應力-應變曲線

圖4



圖4經多次損傷-熱處理的PU-DA-E51的應力-應變曲線

Fig.4Representative stress-strain curves of PU-DA-E51 after different damage-healing cycles

可以看出，原始試樣的拉伸強度和斷裂伸長率分別能達到11.17 MPa和286%；刻劃0.5 mm深度裂縫后試樣的拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)了極大地降低，分別僅為2.54 MPa和60% 與刻劃有裂縫且未經熱處理的試樣相比，帶有裂縫的試樣在130℃處理20 min和60℃處理24 h后，其拉伸強度和斷裂伸長率均極大提高，分別達到了8.69 MPa和193%，修復效率達到了77.8% 這表明，熱處理使裂縫修復而使試樣的拉伸強度和斷裂伸長率隨之恢復

經過一次損傷-熱處理修復的試樣在同一部位制造裂縫并經過類似的熱處理后，得到的二次、三次損傷-修復試樣，其拉伸強度分別為6.78 MPa和4.48 MPa、斷裂伸長率分別為141%和95%、二次和三次修復效率分別達到了60.6%和40.1% 這表明，環(huán)氧樹脂對熱可逆聚氨酯進行改性的PU-DA-E51，可實現(xiàn)多次損傷和重復修復 但是，試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和修復效率均隨著損傷-修復次數的增加而降低 這是因為隨著損傷-修復次數的增加，PU-DA-E51分子中的DA鍵會有一定的損耗，使PU-DA-E51分子的分子量和分子中DA鍵的數量降低[11,17]，最終使PU-DA-E51試樣的力學性能和修復效率隨著損傷-修復次數的增加而降低 盡管如此，經過三次損傷-修復后，試樣的修復效率仍然高達40.1%

2.5 環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨脂力學性能增強原理和自修復機理

以上研究結果表明，將環(huán)氧樹脂引入熱可逆聚氨酯顯著提高了熱可逆聚氨酯的拉伸強度、楊氏模量、沖擊韌性和邵氏硬度；又保證了改性材料具有重復自修復能力并保持了較高的修復效率 鑒于此，本文提出如圖5所示的力學性能增強原理及雙重方式修復的自修復機理

圖5



圖5PU-DA-E51力學性能增強的原理和自修復機理示意圖

Fig.5Schematic strengthening principle for mechanical properties and self-healing mechanism of PU-DA-E51

合成的熱可逆聚氨酯(PU)，通過DA鍵產生交聯(lián)形成彈性基體相 環(huán)氧樹脂(E51)在四乙烯五胺的作用下交聯(lián)固化形成剛性相 將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯基體后在聚氨酯彈性基體中出現(xiàn)了兩個不同的相，兩相相互纏結形成了聚氨酯與環(huán)氧樹脂的互穿聚合物網絡結構(IPN)，從而產生“強迫互溶”[5]和“協(xié)同效應”[6]作用 E51添加量達到20%時兩相互容性達到最佳、互穿程度達到最大，此時材料的拉伸強度、沖擊韌性、邵氏硬度和斷裂伸長率優(yōu)異，體系的力學性能達到最佳狀態(tài)

當環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯（PU-DA-E51）產生損傷出現(xiàn)裂紋裂縫后，在一定溫度熱處理可使損傷得以修復 先將試樣在130℃處理20 min，試樣分子中的熱可逆DA鍵發(fā)生r-DA反應而斷裂，生成BMI和MPF短鏈分子 產生的小分子和短鏈分子熱運動向裂紋裂縫處遷移，填充并初步修復了裂紋裂縫 同時，環(huán)氧樹脂與聚氨酯形成的IPN結構在高溫條件下重排，在互穿網絡束縛下使材料的力學性能得到一定程度的恢復 隨后將試樣再在60℃處理24 h，斷裂的DA鍵重新結合生成新的DA鍵；分子鏈在加熱過程中填充裂紋裂縫，使裂紋裂縫中分子鏈的排布趨于緊密，從而使裂紋裂縫愈合的更加充分，使材料的力學性能更大程度地恢復 這表明，通過熱可逆Diels-Alder反應和分子鏈的熱運動兩種作用協(xié)同可實現(xiàn)材料損傷的修復 同時，材料的多次損傷可通過多次熱處理而修復 這些結果表明，環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯具有重復自修復能力

3 結論

將環(huán)氧樹脂E51引入基于Diels-Alder(DA)反應的熱可逆聚氨酯中，可制備兼具良好力學性能和自修復性能的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯材料 環(huán)氧樹脂改性聚氨酯中的裂縫在130℃處理20 min、再在60℃處理24 h完全愈合，實現(xiàn)了損傷的自修復 添加20% E51的材料其綜合性能最優(yōu)，單次修復效率能達到77.8%，并可實現(xiàn)同一受損部位的多次損傷-修復，經過三次損傷-修復后其修復效率仍能達到40.1% 環(huán)氧樹脂的引入使熱可逆聚氨酯力學性能提高的機理，是在剛性環(huán)氧樹脂相和彈性聚氨酯相之間形成互穿網絡結構產生了“強迫互溶”和“協(xié)同效應”作用 環(huán)氧樹脂改性熱可逆聚氨酯的多次重復自修復性能的機理，是熱可逆Diels-Alder反應與分子鏈熱運動的協(xié)同作用

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