1.本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池前驅(qū)體材料、正極材料以及制備方法。

背景技術(shù)：

2.目前對于鈉離子電池來說，難以找到一個具有和鋰離子電池類似物相同的工作電壓和容量的鈉基體材料是阻礙其發(fā)展的主要原因。究其根本，其一是，鈉離子半徑（0.98

??

）大于鋰離子半徑（0.69

??

），導致了鈉離子遲緩的嵌入/脫出及在基體材料框架中緩慢的傳輸，這將使比容量和倍率性能大幅降低。其二是，鈉離子嵌入所引起的體積膨脹也會引起基體材料的相變和晶格的變化，使其難以獲得一個良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

3.鈉離子電池正極材料主要包括層狀金屬氧化物、普魯士藍類化合物和聚陰離子型化合物，每種材料都存在一定的特征缺點，因此，研究人員通過對材料進行大量改性研究，以改善材料的電化學性能，包括元素摻雜、顆粒納米化和材料表面包覆等。

4.公開號為cn114229900a的專利文獻公開了一種摻雜錳系鈉離子電池正極材料的制備方法，其先用酸溶解需要摻雜的元素，再在堿性強氧化性的溶液中反應(yīng)生成所需的前驅(qū)體，燒結(jié)出的正極材料呈柱狀。該摻雜方案雖然能較好的將所需元素均勻摻雜，但是其所述的工藝較為復雜，能耗較大，在實際應(yīng)用中制備成本較高，且制備出的正極材料形貌難以穩(wěn)定控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)存在的至少一種缺陷，提供一種鉍摻雜、鈷包覆的鈉離子電池前驅(qū)體材料、正極材料以及制備方法。

6.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下。

7.首先，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料，所述前驅(qū)體材料內(nèi)部摻雜鉍元素，表面包覆鈷元素，化學通式可記為mn

x

niybiz(oh)2@co(oh)2，其中x+y+z=1，0.5≤x《0.9，0.1≤y《0.5。

8.進一步地，上述前驅(qū)體材料為球形顆粒，粒度d

50

在8~15μm，一次顆粒大小均勻，前驅(qū)體內(nèi)部緊實，顆粒最外層為鈷的氫氧化物顆粒，振實密度為1.90~2.80g/cm3。

9.本發(fā)明進一步提供上述鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料的制備方法，具體包括以下步驟：（1）溶液配制：配制絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b、富錳的錳、鎳的混合鹽溶液c、鉍鹽溶液d、鈷鹽溶液e；（2）第一反應(yīng)釜、第二反應(yīng)釜底液配制：將絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b和純水混合后分別投入兩個反應(yīng)釜中；通入氮氣控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣濃度小于0.5%；（3）共沉淀反應(yīng)：將絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b、混合鹽溶液c和鉍鹽溶液d同時通入第一反應(yīng)釜底液中進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)漿料陳化后得到漿料f；

（4）濕法包覆：漿料f經(jīng)固液分離后，固相轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)釜中，通入鈷鹽溶液e，進行鈷元素的包覆；（5）分離提純：包覆完成后，將步驟（4）的反應(yīng)漿料進行過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干、過篩、除鐵，得到鉍摻雜、鈷包覆的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料。

10.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，步驟（1）中，所述的絡(luò)合劑溶液的濃度為5~12mol/l，絡(luò)合劑優(yōu)選氨水、乙二胺、四乙酸乙二胺中的一種或多種；所述的沉淀劑溶液的濃度為2~10mol/l，沉淀劑優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種；錳、鎳的混合鹽溶液中金屬離子的總濃度為0.5~5mol/l，鎳、錳的鹽優(yōu)選硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；鉍鹽溶液的濃度為0.1~3mol/l，鉍鹽優(yōu)選檸檬酸鉍、檸檬酸鉍銨中的一種或兩種；鈷鹽溶液的濃度為0.5~3mol/l，鈷鹽優(yōu)選硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。

11.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，步驟（2）中，所述的第一、第二反應(yīng)釜的攪拌都采用平直式渦輪葉輪外加導流筒結(jié)構(gòu)。

12.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，在第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜之間設(shè)置一級精密過濾器。

13.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，步驟（3）中，第一反應(yīng)釜進行共沉淀反應(yīng)的參數(shù)控制為：反應(yīng)體系的ph值為9.0~12.5，溫度為50~70℃，絡(luò)合劑濃度為9~17g/l，攪拌轉(zhuǎn)速為450~650rpm，固含量為120~180g/l。

14.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，步驟（4）中，濕法包覆的參數(shù)控制為：反應(yīng)體系的ph值為10.0~12.8，溫度為50~70℃，絡(luò)合劑濃度為9~17g/l，攪拌轉(zhuǎn)速為450~650rpm。

15.進一步地，當?shù)诙磻?yīng)釜的上清液中的co

2+

含量小于800ppm，包覆完成。

16.基于同樣的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供一種鈉離子電池的正極材料，所述正極材料內(nèi)部摻雜鉍元素，表面包覆鈷的化合物，化學通式可記為namn

x

niybizo2@coo，其中x+y+z=1，0.5≤x《0.9，0.1≤y《0.5。

17.進一步地，上述正極材料為球形顆粒，粒度d

50

在10~17μm，無團聚顆粒，內(nèi)部緊實，最外層表面為氧化鈷的包覆層，有較高的質(zhì)量能量密度。

18.進一步地，所述正極材料由上述鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料混鈉燒結(jié)而成。

19.進一步地，所述前驅(qū)體材料和鈉鹽的混合摩爾比為0.5~1.0。

20.進一步地，所述鈉鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉中的至少一種。

21.進一步地，所述的燒結(jié)工藝為：氧氣的流量為0.10~10.0 l/min，在400~450℃預燒結(jié)2~5h，再以1~5℃/min的升溫速率升溫至850~1000℃燒結(jié)12~18h。

22.和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的有益技術(shù)效果：（1）鉍離子具有較大的離子半徑（1.03

??

），有益于拓寬na

+

遷移通道，降低電荷/電子的遷移能壘，從而實現(xiàn)高效的na

+

擴散機制，有效提升了材料的倍率性能。且鉍離子也具有適當?shù)姆磻?yīng)電位和較高的理論比容量（386 mah g

?1），在一定程度上提高材料的充放電容量。

23.（2）外層的鈷元素包覆有利于降低姜-泰勒效應(yīng)，減弱鈉離子在嵌入/脫嵌過程中體積變化導致的相轉(zhuǎn)變，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效的提高材料的循環(huán)性能。鈷離子也有良

好的導電性能，能提高材料的電導率，不會因為表面包覆影響首次充放電的比容量。

24.（3）co包覆層可以誘導均勻的鈉離子通量，在含鉍內(nèi)層與電解質(zhì)、負極之前起到鈉離子脫嵌的橋梁作用；co可以緩解鈉化/脫鈉化過程中的體積膨脹，起到穩(wěn)定正極材料結(jié)構(gòu)作用；而鉍摻雜改性內(nèi)部層既可以提高促進電子/離子轉(zhuǎn)移，提高電子電導率，又可以分散應(yīng)力，這種獨特的摻雜層/包覆層/電解質(zhì)/電極多層界面有助于性能提高，保持穩(wěn)定的鈉存儲能力。

25.（4）共沉淀法具有工藝簡單，各元素在前驅(qū)體中分布均勻，且可以調(diào)控工藝生產(chǎn)不同元素比例的前驅(qū)體。濕法包覆具有工藝簡單，包覆層厚度均勻可調(diào)的優(yōu)點。

26.（5）反應(yīng)釜增加導流筒結(jié)構(gòu)，攪拌槳采用平直式渦輪葉輪，反應(yīng)液從軸向引入，徑向排出，徑向排出的液體在導流筒處上下分開，形成上下攪拌流型，增加流體的剪切力，同時也增大了流體的循環(huán)量。有利于將所需元素在前驅(qū)體中分別更均勻，反應(yīng)更徹底，高的剪切力也有利于減少顆粒的團聚現(xiàn)象，使粒徑分布均勻，提高材料的振實密度。

附圖說明

27.構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。

28.圖1為實施例1制備得到的前驅(qū)體材料的sem圖。

29.圖2為實施例1制備得到的正極材料的sem圖。

30.圖3為實施例1制備得到的正極材料的剖面的sem圖。

具體實施方式

31.為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

32.除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

33.除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

34.實施例1本實施例設(shè)計、制備化學通式表示為namn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

o2@coo的正極材料。

35.包括以下步驟：（1）制備化學通式可表示為mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2的前驅(qū)體材料。

36.①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，即為溶液a；將32%的工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合，配制成濃度為9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，即溶液b；將16.33 kg四水硫酸錳、6.871 kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將2.17kg檸檬酸鉍與純水充分混合溶解后配制成10 l的溶液d；將0.95kg七水硫酸鈷與純水充分混合溶解后配制成2l的溶液e；將溶液保持恒溫40 ℃。

37.②

配制第一、第二反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的第一反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑

①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，得到溶液a；將32%工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，得到溶液b；將16.33 kg四水硫酸錳、8.25 kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將溶液保持恒溫40 ℃。

47.②

配制反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度在10.0 g/l，初始ph在10.5；打開氣體體積流量計向兩個釜中通入n2，氣體流量設(shè)置為10 l/min，控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度在0.5 %以下。

48.③

共沉淀反應(yīng)：將溶液c、絡(luò)合劑a、沉淀劑b分別通過各自相應(yīng)的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)釜，整個反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的溫度為60

°

c、ph值為10.5~11.2、絡(luò)合劑濃度為10.0 g/l、攪拌速度為450 rpm，溶液從上口溢流后保持釜內(nèi)固含量在150g/l，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速為50rpm進行陳化，陳化時間10小時，陳化結(jié)束后過濾。用氫氧化鈉溶液和熱純水洗滌，洗滌合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨過篩除鐵后得到鈉電前驅(qū)體材料，其振實密度為2.1g/cm3。

49.（2）混鈉燒結(jié)稱取30 g步驟(1)中的鈉電前驅(qū)體mn

0.70

ni

0.3

(oh)2、28.24g na2co3使用高速三維擺震球磨機混合均勻，摩爾比為mn

0.70

ni

0.3

(oh)2前驅(qū)體：鈉鹽= 1:0.8，再將混合后的物料平鋪在剛玉匣缽中，然后，控制氧氣流量為2.0 l/min，在450℃預燒結(jié)6 h，再以5℃/min的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)12 h，最后冷卻至室溫，研磨，400目篩網(wǎng)過篩，得到未摻雜和包覆的鈉電正極材料namn

0.70

ni

0.3

o2。

50.將上述材料按照實施例1中的方法組裝成鈉離子半電池進行測試，結(jié)果為：電壓區(qū)間1.5~4.3v，在50ma/g的電流密度下，初始放電比容量為103.2mah/g，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電比容量為22.1mah/g，容量保持率為21.41％。

51.對比例2對比例2和實施例1的主要區(qū)別是：摻雜鉍元素但未包覆鈷元素。

52.本對比例包括以下步驟：（1）制備鈉電前驅(qū)體mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05 (oh)2①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，即為溶液a；將32%的工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合，配制成濃度為9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，即溶液b；將16.33 kg四水硫酸錳、6.871 kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將2.17kg檸檬酸鉍與純水充分混合溶解后配制成10 l的溶液d；將溶液保持恒溫40 ℃。

53.②

配制反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度為12.0 g/l，初始ph值為10；打開氣體體積流量計向兩個釜中通入n2，氣體流量設(shè)置為10 l/min，控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度在0.5 %以下。

54.③

共沉淀反應(yīng)：將溶液c、溶液d、絡(luò)合劑a、沉淀劑b分別通過各自相應(yīng)的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)釜，整個反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的溫度為60

°

c、ph值為10.0~10.8、絡(luò)合劑濃度為12.0 g/l、攪拌速度為450 rpm，溶液從上口溢流后保持釜內(nèi)固含量在150g/l，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速為50rpm進行陳化，陳化時間10小時，陳化結(jié)束后過濾。用氫氧化鈉溶液和熱純水洗滌，洗滌合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨過篩除鐵后得到鈉

電前驅(qū)體材料，其振實密度為2.3g/cm3。

55.（2）混鈉燒結(jié)稱取30 g步驟(1)中的鈉電前驅(qū)體mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05 (oh)2、26.06g na2co3使用高速三維擺震球磨機混合均勻，摩爾比為mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05 (oh)2前驅(qū)體：鈉鹽= 1:0.8，再將混合后的物料平鋪在剛玉匣缽中，然后，控制氧氣流量為2.0 l/min，在450℃預燒結(jié)6 h，再以5℃/min的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)12 h，最后冷卻至室溫，研磨，400目篩網(wǎng)過篩，得到鉍摻雜的鈉電正極材料namn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

o2。

56.將上述材料按照實施例1中的方法組裝成鈉離子半電池進行測試，結(jié)果為：電壓區(qū)間1.5~4.3v，在50ma/g的電流密度下，初始放電比容量為121.5mah/g，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電比容量為25.3mah/g，容量保持率為20.82%。

57.對比例3對比例3和實施例1的主要區(qū)別是：未摻雜鉍元素但包覆了鈷元素。

58.本對比例包括以下步驟：（1）制備鈉電前驅(qū)體mn

0.70

ni

0.3 (oh)2@co(oh)2①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，得到溶液a；將32%工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，得到溶液b；將16.33 kg四水硫酸錳、8.25 kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將0.95kg七水硫酸鈷與純水充分混合溶解后配制成2l的溶液e；將溶液保持恒溫40 ℃。

59.②

配制第一、第二反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的第一反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度在10.0 g/l，初始ph在10.5，配制成第一反應(yīng)釜底液；在體積為60l的第二反應(yīng)釜中，加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速450rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度在10.0 g/l，初始ph在11，配制成第二反應(yīng)釜底液；打開氣體體積流量計向兩個釜中通入n2，氣體流量設(shè)置為10 l/min，控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度在0.5 %以下。

60.③

共沉淀反應(yīng)：將溶液c、絡(luò)合劑a、沉淀劑b分別通過各自相應(yīng)的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的第一反應(yīng)釜，整個反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的溫度為60

°

c、ph值為10.5~11.2、絡(luò)合劑濃度為10.0 g/l、攪拌速度為450 rpm，溶液從上口溢流后保持釜內(nèi)固含量在150g/l，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速為50rpm進行陳化，陳化時間10小時，得到漿料f。

61.④

濕法包覆：將漿料f通過精密過濾器過濾（濾芯孔徑5μm），得到的固相加入到第二反應(yīng)釜中，通入溶液e，整個反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度60℃，ph值為11.0~11.8，絡(luò)合劑濃度為10g/l，攪拌速度450rpm，實時監(jiān)測反應(yīng)釜上清液中co

2+

含量，當co

2+

含量小于800ppm時結(jié)束反應(yīng)，過濾。用氫氧化鈉溶液和熱純水洗滌，洗滌合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨過篩除鐵后得到鈷包覆的鈉電前驅(qū)體材料，其振實密度為2.2g/cm3。

62.（2）混鈉燒結(jié)稱取30 g步驟(1)中的鈉電前驅(qū)體mn

0.70

ni

0.3

(oh)2@co(oh)2、28.24g na2co3使用高速三維擺震球磨機混合均勻，摩爾比為mn

0.70

ni

0.3

(oh)2@co(oh)2前驅(qū)體：鈉鹽= 1:0.8，再將混合后的物料平鋪在剛玉匣缽中，然后，控制氧氣流量為2.0 l/min，在450℃預燒結(jié)6 h，再以5℃/min的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)12 h，最后冷卻至室溫，研磨，400目篩網(wǎng)過篩，得到

鈷包覆的鈉電正極材料namn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

o2@coo。

63.將上述正極材料按照實施例1中的方法組裝成鈉離子半電池進行測試，結(jié)果為：電壓區(qū)間1.5~4.3v，在50ma/g的電流密度下，初始放電比容量為128.7mah/g，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電比容量為76.5mah/g，容量保持率為59.44%。

64.根據(jù)實施例1、對比例1-3制備得到的正極材料組裝的鈉離子半電池的性能測試結(jié)果可知：鉍摻雜、鈷包覆的鈉電正極材料具有更加優(yōu)異的電化學性能。

65.實施例2本實施例設(shè)計、制備化學通式表示為namn

0.55

ni

0.40

bi

0.05

o2@coo的正極材料。

66.包括以下步驟：（1）制備鉍摻雜鈷包覆的鈉電前驅(qū)體mn

0.55

ni

0.40

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，即為溶液a；將32%工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成濃度總金屬離子濃度為9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，得到溶液b；將12.75 kg四水硫酸錳、10.93 kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將2.16kg檸檬酸鉍與純水充分混合溶解后配制成10 l的溶液d；將0.95kg七水硫酸鈷與純水充分混合溶解后配制成2l的溶液e；將溶液保持恒溫40 ℃。

67.②

配制第一、第二反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的第一反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度為14.0 g/l，初始ph值為11，配制成第一反應(yīng)釜底液；在體積為60l的第二反應(yīng)釜中，加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為450rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度為10.0 g/l，初始ph值為11，配制成第二反應(yīng)釜底液；打開氣體體積流量計向兩個釜中通入n2，氣體流量設(shè)置為10 l/min，控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度在0.5%以下。

68.③

共沉淀反應(yīng)：將溶液c、溶液d、絡(luò)合劑a、沉淀劑b分別通過各自相應(yīng)的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的第一反應(yīng)釜，整個反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的溫度為60

°

c、ph值為11.0~11.7、絡(luò)合劑濃度為12.0 g/l、攪拌速度為450 rpm，溶液從上口溢流后保持釜內(nèi)固含量為150g/l，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速為50rpm進行陳化，陳化時間10小時，得到漿料f。

69.④

濕法包覆：將漿料f通過精密過濾器過濾（濾芯孔徑5μm），得到的固相加入到第二反應(yīng)釜中，通入溶液e，整個反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度為60℃，ph值為11.0~11.8，絡(luò)合劑濃度為10g/l，攪拌速度為450rpm，實時監(jiān)測反應(yīng)釜上清液中co

2+

含量，當co

2+

含量小于800ppm時結(jié)束反應(yīng)，過濾。用氫氧化鈉溶液和熱純水洗滌，洗滌合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨過篩除鐵后得到鉍摻雜鈷包覆的鈉電前驅(qū)體材料，檢測確定其振實密度為2.5g/cm3。

70.（2）混鈉燒結(jié)稱取30 g步驟（1）中的鈉電前驅(qū)體mn

0.55

ni

0.40

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2、25.92g na2co3使用高速三維擺震球磨機混合均勻，摩爾比為mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2前驅(qū)體：鈉鹽= 1:0.8，再將混合后的物料平鋪在剛玉匣缽中，然后，控制氧氣流量為2.0 l/min，在450℃預燒結(jié)6 h，再以5℃/min的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)12 h，最后冷卻至室溫，研磨，400目篩網(wǎng)過篩，得到鉍摻雜鈷包覆的鈉電正極材料namn

0.55

ni

0.40

bi

0.05

o2@coo。

71.將上述鉍摻雜鈷包覆的鈉離子電池正極材料namn

0.55

ni

0.40

bi

0.05

o2@coo組裝成為

鈉離子半電池，電池經(jīng)測試得到如下結(jié)果：電壓區(qū)間1.5~4.3v，在50ma/g的電流密度下，初始放電比容量達160.2mah/g，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電比容量為142.1mah/g，容量保持率為88.70％實施例3本實施例設(shè)計、制備化學通式表示為namn

0.85

ni

0.10

bi

0.05

o2@coo的正極材料。

72.包括以下步驟：（1）制備鉍摻雜鈷包覆的鈉電前驅(qū)體mn

0.85

ni

0.10

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2①

溶液配制：取25%的工業(yè)用氨水100 l，即為溶液a；將32%工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成濃度為9.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100l，得到溶液b；將19.94kg四水硫酸錳、2.76kg六水硫酸鎳與純水混合溶解完全后配制成30 l的溶液c；將2.18kg檸檬酸鉍與純水充分混合溶解后配制成10 l的溶液d；將0.95kg七水硫酸鈷與純水充分混合溶解后配制成2l的溶液e；將溶液保持恒溫40 ℃。

73.②

配制第一、第二反應(yīng)釜底液：在體積為60 l的第一反應(yīng)釜中，先加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為450 rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度為10.0 g/l，初始ph值為9.0，配制成第一反應(yīng)釜底液；在體積為60l的第二反應(yīng)釜中，加入熱純水至反應(yīng)釜體積的1/2，調(diào)控釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速為450rpm，然后通過流量計泵注入絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b，調(diào)控絡(luò)合劑初始濃度為10.0 g/l，初始ph值為11，配制成第二反應(yīng)釜底液；打開氣體體積流量計向兩個釜中通入n2，氣體流量設(shè)置為10 l/min，控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度在0.5 %以下。

74.③

共沉淀反應(yīng)：將溶液c、溶液d、絡(luò)合劑a、沉淀劑b分別通過各自相應(yīng)的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的第一反應(yīng)釜，整個反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系的溫度為60

°

c、ph值為9.0~10.2、絡(luò)合劑濃度為10.0 g/l、攪拌速度為450 rpm，溶液從上口溢流后保持釜內(nèi)固含量為150g/l，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整轉(zhuǎn)速為50rpm進行陳化，陳化時間10小時，得到漿料f。

75.④

濕法包覆：將漿料f通過精密過濾器過濾（濾芯孔徑5μm），得到的晶種加入到第二反應(yīng)釜中，通入溶液e，整個反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度為60℃，ph值為11.0~11.8，絡(luò)合劑濃度為10g/l，攪拌速度為450rpm，實時監(jiān)測反應(yīng)釜上清液中co

2+

含量，當co

2+

含量小于800ppm時結(jié)束反應(yīng)，過濾。用氫氧化鈉溶液和熱純水洗滌，洗滌合格后放入烘箱中干燥，干燥完成后研磨、過篩、除鐵，得到鉍摻雜鈷包覆的鈉電前驅(qū)體材料，經(jīng)檢測確定其振實密度為1.9g/cm3。

76.（2）混鈉燒結(jié)稱取30 g步驟（1）中的鈉電前驅(qū)體mn

0.85

ni

0.10

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2、26.22g na2co3使用高速三維擺震球磨機混合均勻，摩爾比為mn

0.70

ni

0.25

bi

0.05

(oh)2@co(oh)2前驅(qū)體：鈉鹽= 1:0.8，再將混合后的物料平鋪在剛玉匣缽中，然后，控制氧氣流量為2.0 l/min，在450℃預燒結(jié)6 h，再以5℃/min的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)12 h，最后冷卻至室溫，研磨，400目篩網(wǎng)過篩，得到鉍摻雜鈷包覆的鈉電正極材料namn

0.85

ni

0.10

bi

0.05

o2@coo。

77.將上述鉍摻雜鈷包覆的鈉離子電池正極材料namn

0.85

ni

0.10

bi

0.05

o2@coo組裝成為鈉離子半電池，電壓區(qū)間1.5~4.3v，在50ma/g的電流密度下，初始放電比容量為151.8mah/g，經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，放電比容量為139.6mah/g，容量保持率為91.96％。

78.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人

員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料，其特征在于，所述前驅(qū)體材料內(nèi)部摻雜鉍元素，表面包覆鈷元素，化學通式為mn

x

ni

y

bi

z

(oh)2@co(oh)2，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。2.如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料，其特征在于，所述前驅(qū)體材料的粒度d

50

為8~15μm，振實密度為1.90~2.80g/cm3。3.一種鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）溶液配制：配制絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b、富錳的錳、鎳的混合鹽溶液c、鉍鹽溶液d、鈷鹽溶液e；（2）第一反應(yīng)釜、第二反應(yīng)釜底液配制：將絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b和純水混合后分別投入兩個反應(yīng)釜中；通入氮氣控制兩個反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣濃度小于0.5%；（3）共沉淀反應(yīng)：將絡(luò)合劑溶液a、沉淀劑溶液b、混合鹽溶液c和鉍鹽溶液d同時通入第一反應(yīng)釜底液中進行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)漿料陳化后得到漿料f；（4）濕法包覆：漿料f經(jīng)固液分離后，固相轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)釜中，通入鈷鹽溶液e，進行鈷元素的包覆；（5）分離提純：包覆完成后，將步驟（4）的反應(yīng)漿料進行過濾，濾餅經(jīng)洗滌、烘干、過篩、除鐵，得到鉍摻雜、鈷包覆的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述的第一、第二反應(yīng)釜的攪拌都采用平直式渦輪葉輪外加導流筒結(jié)構(gòu)。5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜之間設(shè)置一級精密過濾器。6.如權(quán)利要求3-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，第一反應(yīng)釜進行共沉淀反應(yīng)的參數(shù)控制為：反應(yīng)體系的ph值為9.0~12.5，溫度為50~70℃，絡(luò)合劑濃度為9~17g/l，攪拌轉(zhuǎn)速為450~650rpm，固含量為120~180g/l。7.如權(quán)利要求3-5任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，濕法包覆的參數(shù)控制為：反應(yīng)體系的ph值為10.0~12.8，溫度為50~70℃，絡(luò)合劑濃度為9~17g/l，攪拌轉(zhuǎn)速為450~650rpm。8.一種鈉離子電池的正極材料，其特征在于，所述正極材料內(nèi)部摻雜鉍元素，表面包覆鈷的化合物，化學通式為namn

x

ni

y

bi

z

o2@coo，其中x+y+z=1，0.5≤x<0.9，0.1≤y<0.5。9.如權(quán)利要求8所述的鈉離子電池的正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-2任一項所述的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料或權(quán)利要求3-7任一項所述的制備方法制備得到的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料混鈉燒結(jié)而成。10.如權(quán)利要求9所述的鈉離子電池的正極材料，其特征在于，所述的燒結(jié)工藝為：氧氣的流量為0.10~10.0 l/min，在400~450℃預燒結(jié)2~5h，再以1~5℃/min的升溫速率升溫至850~1000℃燒結(jié)12~18h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了鈉離子電池前驅(qū)體材料、正極材料以及制備方法。采用共沉淀法及濕法包覆工藝成功制備出鉍摻雜、鈷包覆的鈉離子電池正極材料的前驅(qū)體材料，進一步混鈉燒結(jié)，得到鉍摻雜、鈷包覆的鈉離子電池正極材料。通過摻雜鉍元素和包覆鈷元素，使包含正極材料的鈉離子半電池具有優(yōu)異的電化學性能。電化學性能。電化學性能。

技術(shù)研發(fā)人員：程磊 張寶 周亞楠 鄧鵬 壽高峰 丁瑤

受保護的技術(shù)使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.08

技術(shù)公布日：2022/9/9