1.本發(fā)明涉及制備碳納米管的催化劑技術領域，特別涉及一種提高碳納米管生長倍率的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

2.碳納米管是一種結構特殊的新型碳材料，具有優(yōu)異的力學性能和理化性能，在鋰離子電池導電劑、催化劑載體、藥物載體、增強共混材料、電子器件等領域具有廣泛的應用前景。碳納米管具有非常優(yōu)良的導電性能，同時又具有極高的長徑比，在鋰離子電池的正極材料中可以有效地形成導電網絡，提升電極導電性能，具體表現在電池容量大、循環(huán)壽命長，適合高端數碼類電池及新能源汽車動力電池。

3.目前，已報道的碳納米管生長倍率一般不超過55倍。如相關技術公開了活性金屬負載于皂石或者水滑石上的碳納米管催化劑，其制備方法為：首先采用水熱法制備皂石或水滑石載體，在超聲作用下使載體負載活性金屬，再經干燥、500℃～900℃煅燒后得到所需催化劑。利用該催化劑生產碳納米管的倍率為25～35倍。相關技術公開了活性金屬負載于氧化鋁上的石墨化金屬催化劑，其制備方法為：先在100℃至500℃的初次煅燒溫度下煅燒氫氧化鋁來形成載體，在所述載體上負載催化金屬前體，然后在100℃至800℃的二次煅燒溫度下煅燒在所述載體上負載的所述催化金屬前體，利用該催化劑生產碳納米管的倍率最高為22.7倍。相關技術公開了一種二段法制備高倍率超細管徑的碳納米管及其催化劑和制備方法，將活性金屬和載體金屬的混合鹽溶液經過二段焙燒，碳納米管生長倍率為45～55倍。

4.開發(fā)工藝流程簡便、低成本、超高倍率的碳納米管催化劑，有利于降低碳納米管的生產成本，降低碳納米管的灰分從而減少酸洗提純帶來的污染，符合技術發(fā)展和環(huán)境保護的需求，有利于推動碳納米管在更多的領域得到應用。

技術實現要素：

5.本發(fā)明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種催化劑，可顯著提高碳納米管的生長倍率。

6.同時，本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，以及制備碳納米管的方法。

7.具體地，本發(fā)明涉及如下的技術方案：

8.本發(fā)明的第一方面是提供一種催化劑，所述催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。

9.本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進行復合，可作為生產碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產碳納米管時，可顯著提高碳納米管的生長倍率。

10.在本發(fā)明的一些實例中，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～5.3):(1～4):(0.9～1.7):1，優(yōu)選(1.8～3):(1～4):(0.9～1.7):1，更優(yōu)選(2.5～3):(2.2～4):(1～1.6):1，進一步優(yōu)選(2.5～2.8):(2.2～2.5):1：1。

11.在本發(fā)明的一些實例中，所述鈷、錳、鎂和鋁的復合氧化物以聚集體的形式存在，所述聚集體的當量粒徑為0.5～5μm。

12.本發(fā)明的第二方面是提供所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑混合后進行焙燒，得到所述催化劑。

13.在本發(fā)明的一些實例中，所述鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽包括鈷、錳、鎂和鋁的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的至少一種。例如，鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的至少一種，錳鹽包括硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的至少一種。

14.在本發(fā)明的一些實例中，所述絡合劑包括檸檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、羥基乙酸、氨基磺酸中的至少一種。此類絡合劑含有羧基或磺酸基，能夠提供孤電子對給各金屬離子，形成溶解性良好的金屬絡合物，能夠促進金屬鹽的完全溶解和不同金屬在催化劑中的均勻分布，同時在催化劑焙燒過程能夠充分燃燒，起到造孔作用，使催化劑疏松多孔。

15.在本發(fā)明的一些實例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：

16.鈷鹽20％～50％

17.錳鹽12％～32％

18.鎂鹽5％～20％

19.鋁鹽5％～25％

20.絡合劑10％～40％。

21.在本發(fā)明的一些實例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：

22.鈷鹽21.4％～49.6％

23.錳鹽12.6％～31.5％

24.鎂鹽5.3％～18.7％

25.鋁鹽6.7％～22.3％

26.絡合劑11.1％～38.9％。

27.在本發(fā)明的一些實例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：

28.鈷鹽22％～46％

29.錳鹽13％～30％

30.鎂鹽7.5％～15％

31.鋁鹽8.5％～19.5％

32.絡合劑17％～29.5％。

33.在本發(fā)明的一些實例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：

34.鈷鹽22％～40％

35.錳鹽16％～30％

36.鎂鹽8.5％～15％

37.鋁鹽8.5％～19.5％

38.絡合劑17％～29.5％。

39.在本發(fā)明的一些實例中，各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：

40.鈷鹽22.5％～26.5％

41.錳鹽23％～30％

42.鎂鹽8.5％～10.5％

43.鋁鹽8.5％～12.5％

44.絡合劑28％～29.5％。

45.在本發(fā)明的一些實例中，所述催化劑的制備方法更具體包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑制成混合溶液，對所述混合溶液進行焙燒，得到所述催化劑。

46.在本發(fā)明的一些實例中，所述焙燒的溫度為400～800℃，焙燒的時間為10～60min。所述焙燒在空氣中進行。

47.在本發(fā)明的一些實例中，所述混合溶液中，水量為鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的1～2倍。在鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑中加入水后進行充分攪拌，攪拌時間為30～60min，直至固體顆粒完全溶解。接著將混合溶液加熱至40～80℃，繼續(xù)攪拌3～6小時，攪拌轉速為80～100r/min。

48.在本發(fā)明的一些實例中，所述焙燒后還包括粉碎、過篩的步驟，通過粉碎、過篩，制得粒徑不大于1000μm的復合金屬催化劑。

49.本發(fā)明的第三方面是提供上述催化劑在制備碳納米管中的應用，所述應用中，碳納米管的生長倍率≥80倍，優(yōu)選80～120倍，更優(yōu)選85～120倍。所述生長倍率為單位質量的催化劑所能制備的碳納米管的質量。

50.在本發(fā)明的一些實例中，所述碳納米管的比表面積為120～160m2/g，電阻率為50～100mω

·

cm。

51.在本發(fā)明的一些實例中，所述碳納米管的直徑為15～30nm。

52.在本發(fā)明的一些實例中，所述碳納米管的灰分含量為0.5％～1.5％，優(yōu)選0.8％～1.25％。

53.本發(fā)明的第四方面是提供一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：使用所述催化劑對碳源反應氣進行催化裂解，得到碳納米管。

54.在碳源反應氣的作用下，催化劑中的鈷、錳金屬氧化物被還原成活性金屬單質，然后催化碳源反應氣裂解，在催化劑表面生長碳納米管。

55.在本發(fā)明的一些實例中，所述碳源反應氣包括丙烯、乙烯、丙烷、乙烷中的至少一種。

56.在本發(fā)明的一些實例中，所述碳源反應氣的流量、催化裂解溫度和時間、金屬復合材料的用量可按本領域通用技術確定，同時，在催化裂解過程中碳源反應氣與保護氣體(如氮氣、氬氣)共同通入反應器中，同時保護氣體的流量也可按本領域通用技術確定。作為示例，所述碳源反應氣的流量、保護氣體的流量和催化劑用量的比例為2～6l/min:5～9l/min:5～7g，催化裂解溫度為600～700℃，優(yōu)選620～690℃，催化裂解時間為45～90min。

57.相對于現有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：

58.本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進行復合，可作為生產碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產碳納米管時，催化活性極高，并且能持久保持較高的催化活

性，可顯著提高碳納米管的生長倍率，碳納米管的生長倍率高達80～120倍，有利于提高碳納米管的生產效率，降低碳納米管的生產成本。

59.另外，生產的碳納米管原粉中灰分含量更低，可減少酸洗提純的成本，并且減少酸洗提純所帶來的環(huán)境污染。

附圖說明

60.圖1為實施例1中催化劑的sem圖。

61.圖2為實施例1中碳納米管的tem圖。

具體實施方式

62.以下結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。以下實施例中所用的原料，如無特殊說明，均可從常規(guī)商業(yè)途徑得到；所采用的工藝，如無特殊說明，均采用本領域的常規(guī)工藝。

63.一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：

64.步驟一：按如下表1的比例準確稱量制備催化劑的原料硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鎂、硝酸鋁和檸檬酸，并將原料放入密閉攪拌容器內，再加入去離子水啟動攪拌，去離子水的質量約為原料總質量的2倍，攪拌轉速為100r/min，攪拌30分鐘，直至固體顆粒完全溶解，得到混合溶液；

65.步驟二：將混合溶液加熱至80℃，繼續(xù)攪拌3小時，攪拌轉速為100r/min；

66.步驟三：將步驟二的溶液等量倒入坩堝中，并置于焙燒爐中焙燒，溫度控制在800℃作用，焙燒時間為30min；

67.步驟四：用粉碎機將焙燒后得到的固體樣品粉碎，全部過20目篩，制得超高倍率碳納米管的催化劑。實施例1的催化劑sem如圖1所示。圖1顯示，該催化劑呈現聚集體狀態(tài)，聚集體大小主要集中在0.5～5μm。

68.步驟五：將篩分好的催化劑投入流化床反應爐中，通入含有碳源的反應氣和載氣的混合氣，反應充分后，停止反應并繼續(xù)在保護氣氛下冷卻，得到黑色蓬松的碳納米管。碳源反應氣流量為6l/min，保護氣體流量為9l/min，催化裂解溫度為650℃，催化裂解時間為60min，催化劑單次用量為6g。

69.其中，實施例1的碳源反應氣為丙烯，實施例2的為乙烯，實施例3的為丙烷，實施例4的為乙烷，實施例5的為丙烯和丙烷的混合氣，載體均為氮氣。

70.表1.催化劑原料組成(質量百分比％)

[0071][0072]

各實施例制備的碳納米管的性能參數見下表2，其中實施例1的碳納米管的tem圖如圖2所示。

[0073]

表2.碳納米管的性能參數

[0074][0075]

結果顯示，采用由鈷、錳、鎂和鋁組成的復合氧化物催化劑可有效催化碳納米管的生長，且實施例1～5中碳納米管的生長倍率達到85～115倍，且碳納米管具有高比表面積和良好的電性能，灰分低。同時，圖2顯示，所得碳納米管的直徑主要集中在16～28nm。

[0076]

催化劑的催化活性越高，在相同條件下，碳納米管的生長時間就越長，倍率也會越高。只要催化裂解反應在持續(xù)進行，碳源反應氣就會不斷裂解出氫氣并進入尾氣中，并最終會達到平衡，即尾氣中氫氣的體積百分比會穩(wěn)定在一定范圍之內，一旦催化劑逐漸失活，則催化裂解反應會減緩，氫氣的體積百分比也會逐漸下降。因此，通過檢測尾氣中氫氣的體積百分比的變化，即可知道催化劑的催化活性可持續(xù)多久。表2中氫氣的體積百分比指的是同樣反應至60min時尾氣中氫氣的體積百分比。使用實施例1～5的催化劑制備碳納米管過程中，尾氣中氫氣的體積百分比較高，說明這些催化劑具有持久的催化活性。

[0077]

相比之下，對比例1采用了不恰當的金屬比例后，雖然所得碳納米管的比表面積未發(fā)生明顯變化，但是生長倍率明顯降低；電阻率升高，導電性變差；同時灰分增高，雜質變多；尾氣中氫氣的體積百分比降低，催化活性降低。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種催化劑，其特征在于：所述催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。2.根據權利要求1所述催化劑，其特征在于：所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～5.3):(1～4):(0.9～1.7):1。3.根據權利要求2所述催化劑，其特征在于：所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.8～3):(1～4):(0.9～1.7):1。4.權利要求1～3任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑混合后進行焙燒，得到所述催化劑。5.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于：各組分占鈷鹽、錳鹽、鎂鹽、鋁鹽與絡合劑總質量的質量百分比為：鈷鹽20％～50％錳鹽12％～32％鎂鹽5％～20％鋁鹽5％～25％絡合劑10％～40％。6.根據權利要求4所述制備方法，其特征在于：所述焙燒的溫度為400～800℃。7.權利要求1～3任一項所述催化劑在制備碳納米管中的應用，所述應用中，碳納米管的生長倍率≥80。8.根據權利要求7所述應用，其特征在于：所述碳納米管的比表面積為120～160m2/g。9.根據權利要求7所述應用，其特征在于：所述碳納米管的灰分含量為0.5％～1.5％。10.一種碳納米管的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：使用權利要求1～3任一項所述催化劑對碳源反應氣進行催化裂解，得到碳納米管。

技術總結

本發(fā)明涉及制備碳納米管的催化劑技術領域，特別涉及一種提高碳納米管生長倍率的催化劑及其制備方法和應用。該催化劑為鈷、錳、鎂和鋁的復合氧化物，所述鈷、錳、鎂和鋁的摩爾比為(1.5～5.5):(1～4.5):(0.5～2):1。本發(fā)明將鈷、錳、鎂和鋁四種金屬按照特定比例進行復合，可作為生產碳納米管的催化劑。將該催化劑用于生產碳納米管時，可顯著提高碳納米管的生長倍率。率。

技術研發(fā)人員：秦伍 張翼 劉晶

受保護的技術使用者：江門市昊鑫新能源有限公司

技術研發(fā)日：2022.01.29

技術公布日：2022/5/17